油炸高温处理对淀粉结构与性质的影响

王 谊 陈 龙,2 程 昊 田耀旗,2 金征宇,2

(江南大学食品学院1，无锡 214122)(江南大学食品科学与技术国家重点实验室2，无锡 214122)

淀粉是谷物中的主要成分，是人类各种饮食中碳水化合物的主要来源[1]，具有来源广泛、价格低廉、无污染等特点。油炸是一种常见的食品原料热加工处理方式，是以油为加热介质，使食物快速熟化的过程[2,3]。油炸不但加热速度快，还能有效杀灭食物中的微生物。油炸过程中会发生淀粉糊化、蛋白质变性、脂肪水解等一系列复杂的物理与化学变化，这些变化最终会赋予食品金黄的色泽、酥脆的质构以及独特的油炸风味[4]。

在食品油炸过程中，其淀粉的结构与理化性质都会发生一系列变化，进而影响食品的质构、风味和加工形状等品质。近几年，国内外有很多关于油炸高温处理对淀粉结构与理化性质影响的研究报道，涉及的对象包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉等[5-7]。因此，本文对经油炸处理的淀粉(脱脂后进行测定)结构与理化特性的变化进行系统阐述，并对后续研究方向进行了展望，以期为油炸影响淀粉结构与理化性质的作用机理和淀粉类食品的深加工提供参考。

1 淀粉的结构和性质

1.1 淀粉结构

淀粉颗粒主要由直链淀粉和支链淀粉组成。淀粉颗粒的形状多样，常见的有球形、椭球形和棱角形等[8]；淀粉颗粒的大小也不尽相同，一般颗粒大小在2～120 μm之间。马铃薯淀粉颗粒较大，在15～120 μm之间；大米淀粉颗粒较小，在2～10 μm之间[9]。不同来源的淀粉，其晶体结构也有很大的差异。淀粉颗粒结构如图1所示，由无定形区和结晶区组成，无定形区主要由直链淀粉构成，其分子呈无序排列；结晶区主要由支链淀粉构成，其分子呈有序排列。淀粉根据X-衍射图谱上衍射峰的位置可分为A、B、C三种类型的淀粉[10]。

图1 淀粉颗粒结构[12-14]

淀粉分子由直链淀粉与支链淀粉这两种生物大分子组成。天然淀粉中直链淀粉与支链淀粉比例差异较大，如糯质玉米淀粉中直链淀粉含量较低，在0%～5%之间；高直链玉米淀粉中直链淀粉所占比例较高，可达50%。直链淀粉分子是一种线性多糖，聚和度为6 000，分子质量可达105～106g/mol。支链淀粉高度分支的分子聚合度可达200万，分子量为107～109g/mol[11]。

1.2 淀粉性质

将淀粉与一定量的水混合并加热，在热量的作用下淀粉开始吸水膨胀，结晶区消失，直/支链淀粉渗出，溶液黏度增加，淀粉颗粒破裂，这个过程称为糊化[15]。淀粉的糊化特性影响着食品的品质。淀粉糊化特性的表征技术有多种，如差示扫描量热仪(DSC)、热台偏光显微镜、X射线衍射分析和快速黏度分析仪(RVA)等。淀粉老化是指糊化后完全伸展的淀粉分子链在存贮过程中发生重结晶的过程。淀粉老化性与淀粉的来源、直链/支链淀粉的含量、淀粉冷却储藏温度、溶液中的pH等因素有关。淀粉的老化测定方法有很多，如固体核磁、小角X射线衍射、傅里叶红外测定、差示量热扫描仪、流变测定等[16]。

淀粉的消化特性是指淀粉在消化酶的作用下水解成葡萄糖或麦芽糖的过程。影响淀粉消化性的因素除了淀粉本身的性质(如直/支链淀粉之比、结晶结构、颗粒大小等)之外，还包括非淀粉类营养成分(如蛋白质、脂质等)、加工方式等。目前主要用体外消化实验来测定淀粉消化性。根据消化率的速度和程度，可将淀粉分为快消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)、抗性淀粉(RS)，其中抗性淀粉和慢消化淀粉的消费成为食品消费的一个新趋势。慢消化淀粉经人体摄食后血糖水平不会有太大变化，因此有利于糖尿病和心血管疾病等的医治[17, 18]。抗性淀粉不能被小肠直接消化吸收的淀粉，但可被结肠中的微生物菌群发酵，其性质与膳食纤维类似，可有效调节肠道微生态，降低糖尿病、肥胖症、溃疡性结肠炎和结肠癌等的发病风险[19, 20]。

2 油炸对淀粉结构的影响

2.1 油炸对淀粉颗粒结构的影响

淀粉在油炸过程中由于受到高温作用，淀粉颗粒结构的完整性会受到一定程度的破坏。周静舫[21]研究了大米淀粉油炸过程中微观结构的变化，发现未经油炸处理时淀粉颗粒呈现出较规则的多面体；油炸处理后淀粉颗粒膨胀、破裂，颗粒间发生聚集。Ding等[7]研究表明，油炸处理后糯米淀粉的颗粒结构受到明显破坏，淀粉颗粒从外表规则、完整、光滑的颗粒形态向外表不规则、粗糙的形态转变。Chen等[22]研究表明，普通玉米淀粉经油炸处理后，淀粉颗粒结构发生了很大变化，大部分淀粉颗粒聚集在一起，但淀粉颗粒的膨胀受限，这与Chen等[6]的研究一致，其原因是在脂相体系中，淀粉颗粒的膨胀会受到抑制[23]。

油炸温度不同淀粉颗粒的形态变化也不同，油炸温度越高，淀粉样品越易发生膨胀、破裂[1]。李丹[1]研究表明随着油炸温度的升高，淀粉凹陷、破裂现象越明显，当温度升高至180 ℃时，淀粉颗粒完全被破坏，这与杨懿[18]实验结果一致。这可能是由于热应力作用，经油炸高温处理的淀粉热应力超过了淀粉可承受的强度，淀粉颗粒变形直至破裂。随着油炸温度的升高，产生的热应力也逐渐变大，进而对淀粉颗粒形态的破坏也越明显。张令文等[24]研究发现，随着油炸温度的升高和时间的延长，淀粉颗粒形态发生了明显的变化。初炸时，淀粉颗粒逐渐膨胀，并且部分发生崩解，随着复炸的进行，淀粉颗粒相互靠近，聚集成较大的团聚体。

另外，油炸过程中，样品的含水量也会对淀粉颗粒形态产生影响。随着含水量的增加，油炸处理的淀粉越易发生膨胀、破裂。有研究表明，含水量较低的淀粉油炸处理后与原淀粉相比，其淀粉颗粒形态并未发生显著改变，仅在表面出现孔洞和裂纹结构；而当含水量(50%)增加至60%时，大部分淀粉颗粒破裂[25]。Chen等[6]研究了不同颗粒大小的马铃薯淀粉在油炸后其颗粒形态的变化，结果表明，在低水分(25%)下油炸，小颗粒淀粉形态变化不大，而在高含水量进行油炸，不同大小的淀粉颗粒均发生膨胀、变形。Shi等[26]发现，天然马铃薯淀粉颗粒呈现出椭圆形或球形，经油炸处理后，淀粉颗粒表面变得粗糙、不规则。研究表明淀粉颗粒形态受油炸过程中物料的含水量、油炸温度、油炸时间，其中物料含水量和油炸温度对淀粉颗粒形态的影响最显著。

2.2 油炸对淀粉结晶结构的影响

在油炸过程中，淀粉的晶体结构被破坏。张令文等[24]研究发现经油炸处理后的绿豆淀粉、小麦淀粉均在2θ为20°附近出现不同强度的衍射峰。杨懿[18]研究表明小麦淀粉在衍射角为15°、17.5°、18.7°、23.3°有很强衍射峰，属于A型晶体结构；小麦淀粉经100 °C油炸75 s后，在衍射角度为20°有很强的衍射峰，属于V型淀粉晶型结构。此外，淀粉的相对结晶度降低，说明淀粉糊化程度高，结晶区被破坏。李丹[1]研究表明，马铃薯淀粉在5°、17°、22°、24°处有很强的衍射峰，是典型的B型晶体结构。经油炸处理后，特征衍射峰全部消失，并且呈现出无定形结构，这与史苗苗等[27]研究一致。这是由于油炸处理破坏了淀粉的螺旋空腔，直/支链淀粉的双螺旋结构重新取向[28]。王苗苗[11]研究表明油炸处理的淀粉结晶度略有下降，但并未出现V型特征峰。这可能与油炸处理条件有关，短时间的油炸对淀粉结晶结构影响不大，使得游离的侧链较少。

油炸温度对淀粉的结晶特性也会有所影响。油炸温度越高，对晶体结构破坏程度越大[1]。Yang等[29]对小麦淀粉进行油炸处理，结果表明，随着油炸温度的升高，样品的结晶度增加，并且油炸样品的X-射线衍射图中在衍射角度为20.0°处出现了一个很强的衍射峰，表明V型结晶络合物的存在[30, 31]。这可能是因为在较高的温度下，油脂水解程度增大、淀粉颗粒结构破坏增强，从而有更多的游离脂肪酸和直链淀粉反应形成V-型结晶络合物[25]。另外，此峰也有可能是淀粉与脂质的缝合结构所致。

此外，样品含水量的不同也会对淀粉的结晶特性产生一定的影响。Chen等[6]研究油炸后马铃薯淀粉晶型结构变化时发现，在低含水量下油炸，马铃薯淀粉的相对结晶度下降；在高含水量下油炸，马铃薯淀粉不仅晶体结构受到破坏，并且可以观察到V-型衍射峰，而在低含水量下油炸的样品中并没有观察到V-型衍射峰。这可能是由于在低水分下油炸样品，食用油中甘油三酯的水解受到限制，所以几乎没有游离脂肪酸可以与淀粉分子相互作用。Li等[32]研究表明在油炸处理过程淀粉的结晶度随着含水量的增加而降低。

淀粉-脂质复合物的形成对淀粉结晶度也会有一定的影响。淀粉-脂质复合物的增加可以提高结晶度[32]。唐巧娟[33]研究发现油炸处理使紫甘薯全粉特征峰位置和强度发生了明显的变化，这是由于紫甘薯中直链淀粉与脂质形成了淀粉-脂质复合物。周静舫[21]在研究油炸后大米淀粉晶型结构变化时发现，油炸前的大米淀粉在衍射角度为15.12°、16.94°、18.02°、23.06°有很强的衍射峰，属于A型淀粉晶型结构；油炸后的大米淀粉在衍射角度为17.7°、19.62°有很强的衍射峰，是典型的V型晶体结构，这表明油炸处理过程中有部分直链淀粉与脂质形成复合物，从而导致淀粉的特征峰位置变化明显。同时将油炸后的大米淀粉放置10 d，其淀粉的晶型没有发生改变，但结晶度有所增加，这可能是因为在储藏过程中淀粉分子重排导致新的结晶形成。

直链淀粉含量对油炸淀粉样品的晶体结构也会有一定的影响。Chen等[34]研究了不同直链淀粉含量的玉米淀粉(糯质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉)在油炸过程中淀粉晶型结构的变化，结果表明，在含水量为20%时，油炸糯质玉米淀粉和普通玉米淀粉仅衍射强度有所降低，而高直链玉米淀粉除了17°处的衍射峰保留外，其他衍射峰均消失，说明高直链玉米淀粉在低含水量下结晶结构更易被破坏。丁援园[35]研究发现，高直链玉米淀粉相对于糯米淀粉更易与脂类物质形成淀粉-脂质复合物，一般来说，直链淀粉相对于支链淀粉更易与脂肪酸形成复合物，而糯米淀粉中几乎不含直链淀粉，所以油炸样品没有出现V-型衍射峰。

2.3 油炸对淀粉分子结构的影响

在油炸过程中，淀粉分子结构会遭到破坏。王洋玲等[36]研究表明，腰果经油炸处理后，其支链淀粉含量下降，而直链淀粉值无明显变化，这可能是油炸高温导致淀粉分子降解，破坏了淀粉的支链结构，分支点发生断裂，使得支链淀粉含量下降，并且直链淀粉可与脂类物质形成复合物，抑制了淀粉颗粒溶质的溶胀并限制了直链淀粉溶出[37]。

淀粉的分子结构受油炸时间和油炸温度的影响。Yang等[29]研究表明，随着油炸时间延长和油炸温度的上升，直链淀粉含量逐渐增加，并且当油炸时间从35 s延长到95 s时，直链淀粉质量分数从21.55%增加到了36.55%，但当油炸时间超过95 s时，直链淀粉含量变化较小，推测油炸过程存在降低淀粉分子量的阈值。Yang等[38]研究表明，随着油炸温度的升高，油炸淀粉分子发生了较大程度的降解，其分子量由3.04×107g/mol下降到0.80×107g/mol，表明在油炸过程中淀粉分子结构遭到了严重的破坏。此外，油炸淀粉分子结构也受样品含水量的影响。Chen等[23]研究表明，经油炸处理后玉米淀粉发生了降解，样品的相对分子质量均下降，并且高含水量下的油炸淀粉分子降解速度明显高于低水分的油炸样品，这可能是由于较高的含水量更利于淀粉分子的降解。Shi等[26]研究表明，与天然淀粉相比，经油炸处理淀粉的直链淀粉含量更多，并且随着水分的增加，油炸样品中的短直链淀粉也随着增加，当含水量为30%时，短直链淀粉含量最多。说明在油炸过程中相比支链淀粉，直链淀粉更易被降解，这可能是因为淀粉颗粒的无定形区主要由直链淀粉组成，其结构较疏松，水分易进入；而支链淀粉主要在结晶区，其结构较紧密，不易被破坏。

3 油炸对淀粉理化性质的影响

3.1 油炸对淀粉糊化特性的影响

淀粉的糊化特性参数包括峰值黏度、最终黏度、谷值黏度、峰值时间、糊化温度、峰值温度、崩解值和回升值等。油炸样品中淀粉的糊化程度越高，残留的完整颗粒淀粉越少，峰值黏度降低[23]。

油炸时间和油炸温度对淀粉的糊化特性也会有一定的影响。Yang等[29]研究表明，油炸小麦淀粉在RVA曲线上的所有黏度值都随油炸时间的延长和温度的升高而下降，这可能是由于在不同温度或时间下油炸，淀粉进一步糊化所致。史苗苗等[27]研究发现油炸处理明显降低了淀粉的峰值黏度、衰减值，并且随着油温的升高，黏度逐渐下降。这是由于淀粉颗粒在高温油炸过程中发生部分糊化。另外，在油炸过程中淀粉分子的降解也会导致黏度的降低[23]。

此外，样品的含水量对淀粉的糊化特性有一定的影响。Li等[32]在对玉米淀粉进行油炸处理时发现，淀粉的糊化程度随样品含水量的增加而增加。与Chen等[23]研究一致，玉米淀粉经油炸处理后，其糊化特性发生了显著变化，并且样品含水量对其结构影响显著。在相同的油炸条件下，样品含水量从20%提高到80%时，其峰值黏度从421.3 cP降低到148.3 cP。这是是由于淀粉颗粒在高温以及高水分条件下发生了糊化。李丹[1]研究发现含水量与油炸淀粉样品的最终黏度和峰值黏度呈负相关。这是因为在油炸过程中，含水量越高，淀粉颗粒越易吸水膨胀破裂，结构越易遭到破坏。

3.2 油炸对淀粉热特性的影响

用差示扫描量热法(DSC)可以分析原淀粉和油炸淀粉的热特性。热力学参数中糊化温度(Tp)与淀粉颗粒中双螺旋长度有关。ΔH值的变化与支链淀粉微晶的融化有关，是淀粉颗粒内部的有序结构破坏的标志[39, 40]。一般来说，淀粉的结晶度的高低对淀粉的DSC焓变值有所影响，淀粉的结晶度与其焓值成正比[41]。张媛等[42]研究表明，小麦淀粉经过油炸后，ΔH值显著下降。这可能是因为随着油炸的进行，直链淀粉与脂质的复合率增加，从而使得淀粉的结晶度下降。

在油炸过程中，淀粉的热特性也会发生相应的变化。王苗苗[11]研究表明，经油炸处理的芸豆淀粉与未处理的相比，To、Tp、Tc没有发生显著性变化，ΔH有所降低，表明淀粉颗粒内部有序性在油炸处理过程中受到了一定的破坏。艾志录[43]研究了油酸对糯米淀粉热特性的影响，DSC分析表明：添加油酸使糯米淀粉的To、Tp以及ΔH减小，这可能是因为添加油酸使得淀粉颗粒分子排列的无序化进程加速。

油炸时间和油炸温度是影响淀粉热特性的重要因素之一，张令文[24]研究了油炸过程中淀粉热力学的变化，结果表明，当初炸时间由25 s增加到50 s时，To、Tp、Tc、ΔH均降低。但当初炸时间增加到75 s和100 s时，DSC曲线中并没有出现糊化吸热峰，这可能是因为初炸时间为75 s和100 s时，淀粉已完全糊化。将淀粉样品在100～140 ℃之间复炸20 s，淀粉的To、Tp、Tc均增加，这可能是因为淀粉在复炸过程中形成的淀粉-脂质复合物抑制了淀粉颗粒的膨胀，导致糊化温度增加，这与周静舫[21]研究一致。

此外，样品含水量的不同，油炸淀粉样品表现出的热特性也不同。陈龙[25]研究了不同含水量下油炸处理对玉米淀粉热性质的影响，结果显示，随着样品含水量的增加，To、Tp、Tc逐渐增加，这种变化可能是由于直链淀粉-直链淀粉/支链淀粉之间的相互作用。

3.3 油炸对淀粉消化特性的影响

油炸处理后，淀粉的消化性也会发生一定的变化。尹青岗等[44]比较了5种方式(烤、煮、蒸、微波、油炸)处理后红薯的还原糖含量，结果表明油炸红薯中还原糖含量最低，并且经过4 h消化后油炸红薯中的还原糖含量变化不大，说明经油炸处理红薯中淀粉体外消化性差。Tian等[45]研究结果与之一致，面条经蒸、煮、炒、油炸、微波后的消化率有所差异，其中煮面条消化率最高，油炸面条的消化率最低，且油炸面条中几乎不含RS。

油炸的条件不同包括油炸时间和油炸温度对淀粉消化性产生的影响也不同。杨懿[18]研究了不同油炸条件对淀粉体外消化特性的影响，结果表明，油炸处理后淀粉的消化率明显下降，并且当油炸时间从35 s延长到95 s时，淀粉水解的平衡浓度以及水解动力常数都显著降低。这可能是因为油炸过程中淀粉-脂质复合物的形成会阻碍淀粉的进一步膨胀，从而抑制淀粉酶进入淀粉颗粒内，进而减少淀粉颗粒对酶的物理可及性。王苗苗[11]研究了芸豆淀粉在油炸过程中淀粉消化率的变化，在180 ℃油炸3 min条件下处理芸豆淀粉，其淀粉消化率与未处理的相比无明显变化，这可能是因为高温处理时间短、含水量低所致。

此外，淀粉-脂质复合物的形成对淀粉消化特性也会有一定的影响，淀粉-脂质复合物的形成抑制淀粉颗粒的膨胀，阻碍淀粉酶进入淀粉颗粒内部，降低淀粉对酶的敏感性，使得淀粉消化率降低。Yang等[38]研究表明，随着油炸温度的升高，淀粉的消化率逐渐降低，并且当油炸温度从100 ℃增加到160 ℃，油炸淀粉的RS值从8.54%增加到12.72%。有研究表明，油炸过程中淀粉脂质复合物的形成可能会抑制淀粉的消化[46, 47]，这可能是导致油炸淀粉消化率和RS值增加的原因。表1列举了油炸高温处理后淀粉的一些性质变化情况。

表1 油炸高温处理后淀粉性质的变化

4 结论与展望

油炸是食品工业中常用的一种加工处理方法，在加工过程中油炸高温导致淀粉从分子结构到颗粒结构的转变，从而使得淀粉的理化特性发生显著的变化(如淀粉的充分糊化受抑制，产品的消化性降低等)，直接影响油炸食品的最终品质，此外，不同食用油(黄油、棕榈油、大豆油)对淀粉结构也会有所影响，其中棕榈油更易与淀粉形成稳定的复合物。因此，明确油炸过程对淀粉产生的影响，对控制和改进淀粉类油炸食品的生产工艺及品质具有重要意义。

然而现有研究多集中于油炸工艺参数对油炸淀粉类产品的影响，在油炸过程中引起的淀粉精细结构的变化与实际吸油特性之间的关系缺乏深入的研究，仅限于对淀粉单一组分的研究，忽略了原料中蛋白质、脂肪等与淀粉的相互作用。而且，对油炸过程中不同原淀粉、变性淀粉(如糊精、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和复合变性淀粉等)及其比例含量，以及与不同面筋特性的小麦粉复配成的裹粉研究较少。此外，这些原料在油炸过程中的变化及其最终产物的微观结构、外观和口感质构等的全面系统研究也较为缺乏。

今后还可进一步研究油炸过程中淀粉结构与性质的变化，以及这些变化对食品品质的影响。在实际加工过程中可以模拟原料中淀粉、蛋白质、脂质等复杂体系内不同大分子间的相互作用，深入探究油炸食品品质形成的微观分子机制，改进为油炸食品生产工艺。