谢芳芳,王观石,罗嗣海,尹升华,温 腾,张世良,刘 剑
离子型稀土尾矿残留铵缓释性分析
谢芳芳1,2,王观石3*,罗嗣海3,尹升华4,温 腾3,张世良1,刘 剑1
(1.江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;2.江西离子型稀土工程技术研究有限公司,江西 赣州 341000;3.江西省环境岩土与工程灾害控制重点实验室,江西 赣州 341000;4.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083)
为探究尾矿残留NH4+的缓释性,以江西信丰离子型稀土矿为研究对象,柱浸制备浸出尾矿,去离子水淋洗尾矿.按照淋洗→封存→再淋洗的步骤,考察了淋洗尾矿不同含水率(1.3%,15%,35%,250%),不同封存时间(15,30,60,120,180,195,210,240d)和不同传质机制(对流、扩散)下NH4+的淋出量.结果表明:尾矿再淋洗仍能淋出NH4+,NH4+淋出量受含水率、封存时间和传质方式影响;含水率³15%时,NH4+淋出量整体随时间推移而递增;同时间下,NH4+淋出量整体随含水率增大而增大;其他条件相同时,对流传质下NH4+淋出量大于扩散.尾矿再次淋出的NH4+是可交换态NH4+向水溶态NH4+转化的结果.
离子型稀土;尾矿;铵;缓释;水溶态;可交换态;扩散双电层
离子型稀土原地浸矿硫酸铵溶液的大量使用对矿区生态环境造成严重危害.硫铵浸矿,NH4+与稀土离子(RE3+)发生交换反应后大量残留在矿土内.尾矿残留NH4+过高,打破养分供需平衡,损伤植物根系,导致植被枯死[1].地表腐殖质影响含水层离子缔合与迁移[2],在腐殖酸作用下,矿土内残留NH4+易释放至地表、地下水中.残留NH4+的释放导致矿区水系NH4+长期超标,大大超出《稀土工业污染物排放标准》中£15mg/L的规定[3].赣南某闭矿时间>10a的离子型稀土矿山集液沟渗滤液中,NH4+浓度竟达92.5mg/L[4].离子型稀土浸出尾矿残留NH4+的释放将导致周边水域富营养化[5,6],危害水生生物[7],威胁人体生命健康[8].
离子型稀土浸出尾矿NH4+污染问题,现已成为我国南方离子型稀土矿山可持续开采的障碍,也成为相关科研工作者研究的重点.NH4+在稀土矿表面吸附机理及赋存形态的研究,为尾矿残留NH4+淋洗剂的遴选提供了重要指导[9].针对稀土矿渗滤液中的NH4+,硅藻土-钨渣基多孔陶粒吸附效果表现良好[10].控制含高浓度NH4+的淋滤液从矿体内渗漏是减小离子型稀土矿山NH4+污染的关键,针对无天然收液底板的矿山,人造收液底板的构建能有效减少淋滤液的渗漏[11].为从源头控制稀土矿山NH4+污染问题,硫酸镁[12-14]、硫酸亚铁[15]等新型绿色浸矿剂的使用效果明显.上述研究为解决离子型稀土尾矿残留NH4+污染问题夯实了基础,但研究多处于室内试验或半工业化试验阶段,现场工业化应用仍囿于矿山环境、技术经济条件和潜在的环境风险.
尾矿残留NH4+的有效防治,对于离子型稀土矿山可持续健康发展具有重大意义.尾矿残留NH4+防治的关键在于掌握NH4+在矿土孔隙水中的释放机制,探索加快NH4+释放的方法与手段.对离子型稀土浸出尾矿残留NH4+的分布研究表明,部分NH4+不稳定,易被水淋出[16].该部分不稳定NH4+的释放,是造成尾矿NH4+污染的主要原因.研究表明,较活泼的电解质阳离子能加速尾矿不稳定NH4+的释放[17].此外,研究还发现不同传质机制下,NH4+的去除效果也不同[18].尽管上述研究在尾矿NH4+的快速释放上取得了一定成效,但未揭示不稳定NH4+的释放机制,未说明矿区长期受NH4+污染的原因,即铵的缓释原因.因而所采取的NH4+治理手段合理性、适用性及其潜在的环境风险有待考究.本文针对离子型稀土浸出尾矿残留NH4+的缓释性设计试验,拟通过将淋洗完全的尾矿封存一段时间后再次淋洗,根据离子型稀土矿表土层、包气带和饱和带含水率整体情况,对比考察尾矿不同含水率、不同封存时间和传质机制下铵淋出量,揭示尾矿残留铵缓释机制.
试验所用离子型稀土矿来自江西信丰.取足量离子型稀土矿,充分捣碎后过孔径为1.7mm(10目)的标准筛,将<1.7mm的矿样颗粒置于105℃的烘箱中烘干,24h后取出置于密闭容器内冷却至常温,后密封保存,待用.
1.2.1 原矿NH4+测试 按照文献[19-20]中NH4+形态划分方法,测试原矿不同形态的NH4+.将矿样置于图1所示浸矿装置,每次添加一定矿样质量倍数的去离子水(质量分数2%的KCl溶液),收集淋出液并测试NH4+浓度至测不出为止,单位原矿水溶态(可交换态)NH4+含量:
式中:T表示单位矿样NH4+含量mg/g;m0表示矿样质量,g; i表示淋洗次数;n表示总淋洗次数; ci表示第i次淋洗淋出液NH4+浓度,g/L;Vi表示第i次淋洗淋出液体积,L.
1.2.2 原矿浸出及尾矿NH4+测试 为确保尾矿铵为浸出过程残留,精确计算NH4+残留量,需获悉原矿稀土品位、原矿NH4+含量,故采取室内制备尾矿的方式代替矿山取尾矿进行试验.兼顾试验进程与现场贴合度,以小圆柱体淋溶柱作为反应器.取<1.7mm的稀土矿3900g,置于内径为10cm的反应器内,矿柱高35cm,借助蠕动泵以流速为8mL/min往柱式反应器内注入质量分数2%的(NH4)2SO4溶液,收集从柱式反应器内流出的浸出液并分别测试RE3+和NH4+浓度,待浸出液中测不出RE3+,停止注液.浸矿结束,将柱式反应器内的尾矿取出,摊铺于干净的塑料薄膜上,风干、捣碎、混匀后,测试含水率.按照1.2.1所述方法分别测试尾矿水溶态和可交换态NH4+含量.
1.2.3 尾矿淋洗及封存 尾矿淋洗同样采取漏斗式淋浸.鉴于淋洗尾矿量大,为保证尾矿的充分淋洗,采用口径为30cm的布氏漏斗作为淋洗装置.取浸出尾矿3500g均分2份,分别置于编号1、2的布式漏斗内.各漏斗每次添加2倍尾矿质量的去离子水,始终保持液面低于滤纸边缘.收集淋出液并测试NH4+浓度直至测不出,记录淋出液体积并计算NH4+总淋出量.另取少量浸出尾矿测试质量含水率,据此计算干重为20g的浸出尾矿湿重,均匀称取对应重量的湿样3份,利用2%的KCl溶液测试其中可交换态NH4+含量.将浸出尾矿集中摊铺于干净的塑料薄膜上自然风干14d.将风干尾矿充分碾碎并拌匀,待用.
尾矿封存前,为贴合现场实况,根据离子型稀土矿山包气带和饱水带含水率,配制质量含水率为1=15%、2=30%、3=250%的矿样3种,分别代表包气带中过渡带、毛细水带及饱水带矿土,编号A、B、C.另在风干尾矿含水率(0=1.3%)下,设置对比组D.每组试样均设置3个平行样.制样流程:①根据风干尾矿含水率0,试样设定干重0´(30g)和含水率(1,2,3),计算所需尾矿质量0及清水添加量(1,2,3);②如图2所示,含水率1(2),棋盘法称取尾矿0置于编号A(B)的漏斗,后均匀添加清水1(2);含水率3,取尾矿0置于编号C的锥形瓶,后加入清水3;含水率0,取尾矿0置于编号D的漏斗;③将所有矿样密封并置阴凉处保存.
图2 不同含水率淋洗尾矿制样流程
(a)含水率1、2;(b)含水率3;(c)风干含水率0
1.2.4 尾矿再淋洗 淋洗尾矿保存15、30、60、120、180、195、210、240d后,分别从阴凉处取出进行再淋洗.考虑矿样处于密封状态,忽略NH4+的挥发和硝化.A、B、D组矿样取出后,拆开密封薄膜,打开漏斗阀门.分别往漏斗内缓慢添加去离子水,测试淋出液NH4+浓度直至测不出.C组试样,拆开密封膜,固液分离,称量溶液体积并利用针式过滤器过滤5mL溶液测试NH4+浓度,后将固体颗粒转移至图1所示淋浸装置内重复A、B、D组的淋洗过程,固体颗粒内残余溶液中NH4+含量,根据上清液总体积、分离液体积和分离液NH4+浓度进行折减.
根据淋出液体积和对应NH4+浓度分别计算4组试样水溶态NH4+含量.之后改用2%的KCl溶液测试A、B、C、D 4组试样可交换态NH4+含量.
试验主要涉及RE3+和NH4+浓度的测试.因原矿含多种稀土元素,为方便浸出液RE3+浓度测试,兼顾测试结果的准确性,利用ICP-MS测试原矿各离子态稀土含量,结合各稀土元素常见价态和相对原子质量,采取加权平均法,计算平均价态和平均相对原子质量,通过EDTA滴定法(国标)测试并计算RE3+浓度.NH4+浓度的测试采用纳氏试剂分光光度法测试,高浓度下,稀释至分光光度计(上海元析仪器有限公司)测试范围(<0.1g/L)后再测试.
数据统计分析方法涉及描述统计、方差分析、相关分析及回归分析.
原矿浸出前后及浸出尾矿淋洗后,试样水溶态和可交换态NH4+含量,如表1所示.
表1 水溶态和可交换态NH4+含量
由表1可知,原矿可交换态NH4+含量>水溶态,且为水溶态的3.720倍.相对原矿,浸出尾矿水溶态和可交换态NH4+分别增加0.649和0.146mg/g.布式漏斗淋洗测得的尾矿水溶态与可交换态NH4+之和(0.907mg/g),约等于浸出尾矿淋洗前取样测得的水溶态和可交换态NH4+的和(0.913mg/g).
淋洗尾矿封存一定时间后,再次淋洗,仍有NH4+被淋出.由淋洗尾矿水溶态和可交换态NH4+含量随时间变化曲线(见图3)可知,水溶态NH4+总体随时间的推移而增加,而可交换态NH4+则相反.假定测试数据方差齐性,基于最小显著性差异分析法(LSD),借助IBM SPSS Statistics(SPSS)软件对时间和含水率两因素水平下水溶态、可交换态NH4+含量进行方差分析,结果表明:0.05的显著性水平下,方差齐性,时间、含水率对水溶态和可交换态NH4+均存在显著性影响,时间和含水率的交互作用对水溶态NH4+有显著性影响,但对可交换态NH4+则无显著性影响.
图3 淋洗尾矿水溶态和可交换态NH4+含量随时间变化
以水溶态与可交换态NH4+含量之和、之比对两种形态NH4+随时间变化关系进行分析.由图4可知,水溶态与可交换态NH4+比值的均值随时间变化较明显,而水溶态与可交换态NH4+和的均值,相较于封存前淋洗尾矿(已无水溶态NH4+)的可交换态NH4+含量,在其-0.001~+0.003mg/g范围内小幅波动.仍采用LSD法,以淋洗尾矿封存前可交换态NH4+含量作为协变量值,对时间、含水率两因素下,水溶态与可交换态NH4+之和进行协方差分析,结果表明:0.05的显著性水平下,方差齐性,时间对水溶态与交换态NH4+含量之和不存在显著性影响,即封存过程水溶态和可交换态NH4+的总量可视为不变.而水溶态与可交换态NH4+比值的方差分析则显示,0.05的显著性水平下,时间对水溶态与可交换态NH4+含量的比值存在显著性影响.
浸泡尾矿上清液pH值为6.2~6.4,相对含水率调配所用清水pH值(6.8~7.1)略有减小.上清液元素分析(X射线荧光光谱分析,XRF)显示,其它阳离子含量极少,可排除尾矿内可能含有的微溶阳离子在孔隙水作用下发生游离并与NH4+进行交换.由此表明,尾矿封存过程,NH4+由可交换态向水溶态发生了转化,导致尾矿可交换态与水溶态NH4+含量改变.当尾矿再次淋洗时,水溶态NH4+被淋出.若以比值探讨可交换态向水溶态NH4+的转化规律,二者之和不变情况下,比值越大,可交换态向水溶态NH4+转化率越高, NH4+释放量越大.比值与时间的相关性分析表明,除含水率1.3%(比值近似不变)外,比值均与时间成显著的正相关关系.利用SPSS软件对含水率³15%对应比值随时间变化关系进行曲线估计,综合考量相关系数2和拟合系数的显著性,以Logistic模型拟合相对理想,拟合结果见表2.对拟合方程求导,导函数均恒>0,表明NH4+释放量整体随封存时间的推移而递增.
图4 两种形态NH4+含量的和与比值随封存时间变化
表2 比值与时间的拟合方程
由不同封存时间下水溶态和可交换态NH4+含量的比值与含水率关系(图5)可知,除封存时间180d略有不同外,其余时间比值均随含水率增大而增大,并逐渐趋稳.多因素方差分析表明,0.05的显著性水平下,各含水率对应比值均具显著性差异.相关性分析表明,比值与含水率正相关.同样,综合考虑相关系数2和拟合系数的显著性,对比值与含水率变化关系进行曲线估计,拟合结果见表3.拟合方程均单调递增,表明相同封存时间下,NH4+释放量整体与尾矿含水率成正比.
图5 不同含水率下两种形态NH4+的比值
表3 比值与含水率的拟合方程
不同封存时间下浸泡(饱和)尾矿抽滤和淋洗所得水溶态NH4+含量(见图6)显示,各封存时间下浸泡尾矿上清液水溶态NH4+含量整体低于固液分离后固体颗粒再淋洗的NH4+.对不同时间下抽滤和淋洗所得水溶态NH4+进行多元方差分析,结果表明:0.05的显著性水平下,测试数据方差齐性,时间对抽滤所得水溶态NH4+具有显著性影响,但对淋洗所得水溶态NH4+则无显著性影响.结合图6中的曲线可知,除195d差异较大外,抽滤测试的水溶态NH4+整体随时间增加而增大.说明尾矿浸泡过程部分NH4+从固体颗粒表面释放至溶液中,随时间推移,该部分NH4+对抽滤所测水溶态NH4+具显著影响,但不足以显著影响淋洗所测水溶态NH4+.反映浸泡尾矿虽经历较长时间释放(扩散),但仍不及淋洗(对流)作用下NH4+解吸量大,表明相较于扩散,对流作用下NH4+更易从固体颗粒上解吸,或解吸更快,这与文献[18]中的研究结论吻合.
图6 不同传质机制下水溶态NH4+含量
由离子型稀土成矿机理——原岩中的RE3+风化后随地表淋滤液在岩层内迁移并以离子吸附态形式富集而次生[19],可认为RE3+赋存于黏土矿物表面双电层中.基于Stern双电层模型,认为可交换态RE3+主要分布在外Helmholtz层(OHP层)和扩散层[20-21].离子型稀土浸出过程,NH4+和SO42﹣在化学势作用下,由本体溶液逐渐向矿物颗粒表面扩散,扩散双电层的离子组成发生变化,打破了双电层中原主要离子(RE3+)的受力平衡.表现为RE3+与NH4+发生交换反应,RE3+从矿物表面解吸,NH4+则吸附上去.浸矿剂充足情况下,NH4+与RE3+充分交换,外Helmholtz层及扩散层内绝大部分RE3+被解吸,最终形成如图7(b)所示的离子分布.
图7 浸出前后双电层中离子分布
图7(b)可知,硫酸铵浸矿结束后,双电层(尤其是扩散层)中离子浓度变大.离子在颗粒表面电场、化学势等综合作用下,保持相对稳定状态.浸出尾矿清水淋洗时,颗粒表面扩散层较本体溶液浓度势大,离子以水溶态的形式释放至本体溶液中.为维持体系平衡,颗粒表面外Helmholtz层的部分可交换态离子将向扩散层扩散,填补其离子缺失,又在浓度势下扩散至本体溶液,完成可交换态向水溶态的转化.
离子在颗粒表面扩散双电层中的运移,主要受电化学势影响,淋洗尾矿含水率³15%时,根据一维Nernst-Planck方程和Fick第二定律,以滑动面为起始位置(=0),再结合Boltzmann公式的变换形式,整理得到不同时刻颗粒表面不同位置的离子浓度分布公式:
对时间和滑动面距离进行离散
将式(2)写成差分形式
式中:D为离子的扩散系数(此处视为常数),m2·s;c(,)为离子时刻在距滑动面处的浓度,mol/m3.
固体颗粒表面离子向溶液扩散可看作半无限长物体扩散问题.=0处,Δ时间后离子浓度等于外Helmholtz层离子量与Δ时间内扩散出去的离子量Q之差除以外Helmholtz层体积(假定为0.01m3).=0时,=0处,c(0,0)=2mol/m3,>0处离子浓度为0.为计算方便,令离子水中扩散系数=10-4(m2/s),时间100s,步长1s,计算不同时间(1=20s,2=40s,3=60s,4=80s,5=100s)下的离子分布,如图8.
图8显示,随时间推移,NH4+通过滑动面向外不断扩散,外Helmholtz层NH4+含量不断减少;NH4+扩散距离不断增加,受到的表面电场束缚力不断减弱,可交换态NH4+不断向水溶态NH4+转化.当尾矿再次淋洗,在对流、化学势及离子热运动等综合作用下,扩散层内水溶态NH4+被淋出.
上述试验表明,淋洗尾矿含水率³15%,封存时间越长,NH4+淋出量越大;而含水率1.3%时,水溶态NH4+随时间保持相对稳定.这是由于低含水率下,颗粒表面水膜主要以强结合水形式存在,水膜中离子受到颗粒表面电场的强作用,向外扩散的能力较弱.
图8 不同时刻扩散层离子分布
由Debye-Hückel极限公式[22]可知,颗粒表面双电层厚度与近本体溶液扩散层边界的离子浓度成反比.尾矿清水淋洗后本体溶液与扩散层边界离子浓度降低,扩散层浓度梯度减小,双电层变厚.尾矿首次淋洗结束后的风干过程,松散颗粒表面水膜不断变薄,扩散层厚度不断减小,扩散层内离子浓度不断升高.一定含水率范围内,扩散层厚度随颗粒表面水膜厚度不同而变化.将颗粒表面看成平面,颗粒表面水膜厚度约等于双电层厚度
式中:表示Debye-Hückel常数;表示质量含水率;表示颗粒比表面积,m2/g.
由(5)式可知,一定含水率内,含水率越高,双电层厚度越大,扩散层中离子浓度越小.如图9所示,相同电性的颗粒表面,不同含水率下,双电层中离子距颗粒表面越远,受到颗粒表面电场束缚越小,越易在自身热运动下向外扩散.
图9 颗粒表面离子受力示意
假设首次淋洗完后干燥尾矿可交换态NH4+含量为0.180mg/g,配制成不同含水率后,按照式(6)将可交换态NH4+含量换算成颗粒表面水膜NH4+浓度.换算后含水率1.3%、15%、30%的尾矿颗粒表面水膜内NH4+浓度分别为0.769、0.067、0.033mmol/L,溶液离子强度分别为1.154、0.100、0.050mmol/L,再据式(7)计算离子活度系数分别为0.080、0.475、0.591.据此,一定含水率内,离子活度系数随含水率增大而增大,即尾矿含水率越大,液相中离子有效浓度越大,说明离子束缚力越小,离子运动阻力也越小,离子越易从颗粒表面逃脱.
式中:0表示水膜中NH4+浓度,mmol/L;0表示单位颗粒质量NH4+含量,mg/g;表示水密度,kg/L.
式中:γ表示平均活度系数;A为与温度有关的常数, 0.5115mol-1/2·kg1/2;表示离子电荷数;表示离子强度, mol/L.
浸泡状态的尾矿固液分离后再次淋洗仍有NH4+被淋出,且NH4+淋出量超过上清液中NH4+含量,表明不同传质机制对NH4+释放有影响.浸泡状态的尾矿,扩散至本体溶液的NH4+会抑制尾矿NH4+的进一步释放,而对流作用可将本体溶液NH4+及时带出,促进扩散层NH4+向本体溶液扩散.
以滑动面为扩散起始面(=0),离子向本体溶液扩散.浸泡状态的尾矿,本体溶液NH4+浓度不断升高,在表面电场、化学势等作用下达到相对平衡.假设本体溶液NH4+浓度b=0.005mol/m3(边界条件),为计算方便,令水溶液中NH4+的扩散系数=10-4m2/s,滑动面离子初始浓度0=0.020mol/m3,且保持恒定.根据式(2),差分法计算滑动面以外扩散层离子分布(见图10(a)曲线).若本体溶液一直处于对流状态,NH4+浓度始终为0(边界条件),滑动面初始条件不变,同样可计算滑动面以外扩散层离子分布(见图10(b)曲线). a、b曲线所围面积(阴影部分),可表示恒定离子源下,对流较扩散多淋出的离子量.
综上,浸出尾矿残留铵的缓释原因可解释为:受晴-雨天气交替性变化和干-湿季节的周期性轮换影响,浸出尾矿含水率波动,导致矿物颗粒表面双电层离子浓度和厚度发生变化,水溶态NH4+在化学势、孔隙水对流等作用下向外释放,而为维持体系平衡,交换态NH4+缓慢向水溶态NH4+转化,水溶态NH4+不断随地表径流、地下水释放,导致矿区周边水域NH4+含量长期超标.
图10 对流和扩散下的离子分布
4.1 离子型稀土浸出尾矿残留NH4+首次用清水淋洗完全,一段时间后仍能以清水淋出.NH4+淋出量受尾矿含水率、时间和传质方式影响.当尾矿含水率³15%时,NH4+淋出量整体随时间推移而递增;相同时间下, NH4+淋出量整体随含水率增大而增大.此外,对流传质下NH4+淋出量大于扩散.
4.2 浸出尾矿残留NH4+的形态包含可交换态和水溶态,可交换态NH4+能向水溶态NH4+发生转化,尾矿再次以清水淋出的NH4+是可交换态NH4+向水溶态NH4+转化的结果.
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Analysis on slow-release of residual ammonium in ion-absorbed type rare earth tailings.
XIE Fang-fang1,2, WANG Guan-shi3*, LUO Si-hai3, YIN Sheng-hua4, WEN Teng3, ZHANG Shil-iang1, LIU Jian1
(1.School of Resources and Environment Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2.Mining Research Laboratory, Jiangxi Ionic Rare Earth Engineering Research Co., Ltd., Ganzhou 341000, China;3.Jiangxi Key Laboratory of Environmental Geotechnology and Engineering Disaster Control, Ganzhou 341000, China;4.Civil and Resource Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)., 2021,41(9):4333~4340
In order to explore the slow-release of residual NH4+, ion-absorbed type rare earth ore from Xinfeng (Jiangxi Province) was taken as the research object. The leached tailings were prepared by column leaching, and then drip washing with deionized water. Follow the steps of drip washing → sealing and storing → re drip washing, NH4+amount in drip washed tailings with different water content (1.3%, 15%, 35%, 250%), under different time (15, 30, 60, 120, 180, 195, 210, 240d), different mass transfer mechanisms (convection, diffusion) were investigated. The results show that NH4+can still be washed out from the drip washed tailings after being sealed and preserved for a long time. NH4+washing amount is affected by water content, time and mass transfer mechanism. NH4+washing amount, as a whole, increase with time proceeding, when the water content is³15%, and increase with the increase of water content, in the same preserved time. When other conditions are the same, NH4+washing amount under convective is greater than diffusion. NH4+re-washed out from the tailings is the result of transformation of NH4+from exchangeable to water-soluble.
ion-absorbed type rare earth;tailings;ammonium;slow-release;water-soluble;exchangeable;diffusion double layer
X751
A
1000-6923(2021)09-4333-08
谢芳芳(1990-),男,江西吉安人,博士研究生,主要从事离子型稀土绿色提取研究工作.发表论文7篇.
2021-01-26
国家自然科学基金资助项目(51874147);国家重点研发计划资助项目(2019YFC0605001);江西省高等学校井冈学者特聘教授岗位资助项目
* 责任作者, 教授, wgsky010@126.com