生活垃圾焚烧飞灰加速碳酸化深度除氯与水洗除氯对比研究

魏云梅,姚瑞轩,陈 爽,周虹励,刘思捷

生活垃圾焚烧飞灰加速碳酸化深度除氯与水洗除氯对比研究

魏云梅*,姚瑞轩,陈 爽,周虹励,刘思捷

(重庆大学环境与生态学院,重庆 400044)

选取了国内两个典型垃圾焚烧厂飞灰,在对飞灰基本理化特性进行分析的基础上,对比了水洗、加气水洗(通CO2)、加气水洗+加碳酸盐水洗3种预处理方法的脱氯效果.结果表明,2种飞灰中氯含量均较高,分别达16.95%和20.52%.水洗预处理后氯的最高去除率分别达87.54%和90.12%.升高水洗温度对氯的去除贡献不明显.加气水洗可显著提高氯的去除率,2种飞灰氯的去除率分别达93.69%和99.19%,脱氯效果明显高于水洗脱氯.加气水洗虽提高了氯盐的去除率,但液相中依然残留有高浓度钙离子.在加气水洗的基础上,向反应体系中加入碳酸盐,可有效降低溶解性钙离子含量.通过对预处理飞灰进行XRD矿物相分析,发现加气碳酸化水洗较纯水洗过程去除了更多的难溶性氯盐,且处理后飞灰组分以碳酸钙和硫酸钙为主.采用《水泥化学分析方法(GB/T176-2017)》对加气水洗后飞灰进行测定,其氯含量低于1%,满足《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(HJ1134-2020)》中资源化利用标准.

生活垃圾焚烧飞灰；除氯；碳酸化；资源化

随着生活垃圾产生量迅速增长,垃圾处理已经成为制约新型城镇化建设的重要因素[1-3].目前常用的生活垃圾处理方法包括填埋、堆肥和焚烧[4].其中,焚烧技术具有减量化和无害化效果好、处理周期短、可实现能源回收等优势得到越来越广泛的应用[5-7].截止2019年,全国共有生活垃圾焚烧厂390座,日处理能力达45.76万t,占生活垃圾无害化处理比例的52.25%[8],焚烧已超过了卫生填埋的处理规模和处理量.垃圾焚烧产生大量飞灰,其中炉排炉焚烧技术飞灰产生比为3%～5%,流化床焚烧技术产灰比为10%～15%[9-11],这导致国内生活垃圾焚烧飞灰产生量日益增加[12].垃圾焚烧飞灰作为危险废物,需要较高的处理成本[13-14].虽然可在稳定化处理后进入卫生填埋场进行处置,但由于填埋场可用库容有限,如何实现飞灰的有效资源化利用是垃圾焚烧行业亟需解决的重要问题.

焚烧过程中,生活垃圾中的含氯物质(如塑料和食物残渣)等在高温条件下形成HCl进入焚烧烟气,经过半干法除酸+袋式除尘工艺,最终以氯盐的形式富集于烟气污染控制残渣-即飞灰中[15].受居民饮食习惯、以及垃圾收集方式、预处理方式等因素的影响,我国生活垃圾焚烧飞灰中氯含量往往高于发达国家.我国飞灰氯含量大多数在10%～20%[16-21],国外飞灰氯含量一般低于10%[22].飞灰中高浓度氯是制约其资源化利用的关键因素[23].研究表明,如将未经处理的城市生活垃圾焚烧飞灰作为建筑材料加以资源化利用,飞灰氯含量过高会导致材料抗压强度不达标、钢筋锈蚀等一系列严重的问题[24-25].如作为水泥生产原材料,按照《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范(HJ662-2013)》[26]也需要对氯含量进行控制.因此,飞灰资源化过程中,首先需要对高浓度氯盐进行脱除.处理后飞灰可进行水泥窑协同处置,也可用于生产路基材料或者轻骨料等[27].

目前较为成熟的除氯技术是水洗脱氯[28-30],然而,飞灰中不仅含有氯化钠、氯化钾等可溶性盐类,也含有难溶性氯盐.单纯水洗只能去除可溶性氯,并不能去除难溶性氯盐,致使水洗后飞灰还含有较高浓度的氯,影响水泥窑协同处置过程中飞灰的掺混量.因此,在水洗脱氯的基础上,本研究拟通过加气碳酸化和加碳酸盐碳酸化来促进难溶氯盐的转化和溶解,进而提高氯盐的脱除效率.基于此,本文对比研究了水洗脱氯、加气碳酸化脱氯、和加气碳酸化+碳酸盐3种工艺对于典型飞灰中氯的去除效果,并对反应过程中氯的去除机制进行了分析探究.本研究结果可为垃圾焚烧飞灰脱氯除盐工艺的改进提供基础数据和参考,也有助于进一步促进飞灰在建材领域的资源化应用.

1 材料与方法

1.1 飞灰样品采集

2种垃圾焚烧飞灰取自国内两座典型生活垃圾焚烧厂(TX和JX).两座焚烧厂入炉物料为未分类生活垃圾,处理规模分别为2×600t/d和3×500t/d,且两座焚烧厂均采用机械炉排炉焚烧系统,烟气净化工艺为半干法烟气净化工艺.

飞灰从焚烧厂现场取出并放置于密封袋中带回实验室.试验前将原样品置于105℃下烘干24h,经研磨后过100目筛,筛选出来的飞灰用密封袋封装后置于干燥器中保存.

1.2 试验方法

1.2.1 水洗除氯试验 称取5g飞灰样品于150mL锥形瓶内,控制不同固液比(1:5、1:7.5、1:10、1:15)和水洗温度(25℃、50℃、75℃),将配置好的反应容器置于恒温振荡器内,以180rad/min的速度进行振荡,振荡时间设定为10、30、60、和120min.反应结束后进行固液分离,分离后的液样采用离子色谱测定氯离子浓度;将固样烘干至恒重,称量残留固体质量,并采用XRD对其矿物相进行分析.

1.2.2 加气水洗除氯实验 取5g飞灰于150mL锥形瓶内,在不同气体流速(40、60、80mL/min)和固液比(1:5、1:7.5、1:10、1:15)下,通入纯CO2气体.在反应进行至0、5、10、20、30、40min时测定体系pH值和液相中Cl-浓度.反应结束后进行固液分离,对固样飞灰进行干燥、称重和XRD分析.

1.2.3 加气水洗+加碳酸盐除氯实验 称取5g飞灰于150mL锥形瓶内,加入25mL去离子水并通入纯CO2气体30min,控制气体流速为60mL/min.通气结束后,向体系中加入体积为25ml、浓度为20g/L的Na2CO3溶液,使体系的固液比为1:10,继续搅拌30min,反应结束后进行固液分离,测定液样中氯离子浓度和pH值,对固样飞灰进行干燥、称重和后续分析测定.

1.3 测定方法

采用XRF(AlpHa4000)测定飞灰的化学组成,采用XRD(Pan analytical X`pert)测定飞灰的矿物学组成.采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)》[31]对飞灰的浸出特性进行分析,浸出液中重金属浓度采用ICP-MS(Agilent7700)测定.实验过程中液相样品Cl-和Ca2+浓度采用离子色谱(G6125B)进行测定.

在除氯过程中,易溶性物质的溶解会导致飞灰固相的损失.为评估除氯过程中固相溶解情况,采用固相保留率这一指标来进行评估,其计算公式为:

固体保留率=(脱氯后灰质量/初始灰质量)×100% (1)

2 结果与讨论

2.1 飞灰性质表征

2.1.1 飞灰化学组成分析 TX飞灰和JX飞灰的化学组成如图1所示.由于两座焚烧厂所采用的半干法烟气净化工艺需要喷入大量的石灰浆液,所以飞灰中CaO含量较高,分别达到55.08%和52.41%.氯元素在2种飞灰中含量均较高,分别为16.95%和20.52%,这一结果与文献报道的国内生活垃圾焚烧飞灰氯含量范围10～20%基本吻合[16-21].除钙和氯外,飞灰还含有一定浓度的硫、硅、钠、钾、镁、铝和铁等.

图1 实验用飞灰样品化学组分分析

2.1.2 飞灰浸出毒性分析 通过硫酸硝酸浸出法(HJ/T 299-2007)对2种飞灰重金属浸出浓度进行分析,结果如表1所示.飞灰中6种典型重金属Ba、Cr、Cd、Cu、Pb、和Zn的浸出浓度均未超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)》[32]浓度限值.

2.1.3 飞灰矿物组成分析 采用XRD对2种原始飞灰矿物组分进行了分析测定,结果表明2种飞灰矿物类型基本一致,主要包括NaCl、KCl、羟基氯化钙(CaClOH)、Friedel’s盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)和Ca6(CO3)2(OH)7Cl等含氯盐类物质.这些含氯盐类物质主要是烟气处理过程中HCl与Ca(OH)及其他物质反应生成的产物[33-34].此外2种飞灰中还含有一定量的Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4和少量SiO2晶体矿物.

表1 2种飞灰重金属浸出毒性测定结果

2.2 水洗除氯

图2 不同固液比条件下Cl去除率变化

2.2.1 固液比影响 2种飞灰在不同固液比条件下得到的水洗脱氯规律基本一致,因此本文只列出JX飞灰的实验结果(图2).在不同固液比条件下,60min内Cl的去除率均随反应时间延长而升高,继续延长反应时间,除固液比为1:5外,其余3种工况条件下Cl去除率均无显著变化.当固液比为1:15时,Cl的去除率最高,2种飞灰样品的氯去除率分别可达87.97%和90.12%.当固液比为1:10和1:7.5时,氯的去除率略微低于1:15时的去除率,但并无明显差别.当固液比为1:5时,固液相间传质过程受体系粘稠度影响较为明显,导致该条件下Cl去除率有所下降,去除率分别为86.25%和89.64%.该研究结果与其他飞灰水洗除氯相关研究中最佳固液比基本一致[35-37].因此在实际工程应用中,使用水洗工艺除氯时,为了降低耗水量并同时保证去除效率,可考虑将固液比控制在1:7.5～1:10之间.

2.2.2 温度影响 试验探究了不同水洗温度对飞灰中Cl去除效果的影响,如图3所示.对TX飞灰,当温度由25℃上升至75℃, Cl去除率仅由87.54%升高至90.35%;对JX飞灰,升高体系温度时,仅在反应初期有一些差别,延长反应时间,不同温度条件下氯去除没有显著差别.总体而言,温度对氯的去除影响不是十分明显,这与之前的研究结论基本一致[38].通过测定反应体系的pH值,发现pH值随温度升高下降了0.1～0.3个pH值,这可能与体系中Ca(OH)2的溶解情况有关.随着温度的升高Ca(OH)2的溶解度下降,而飞灰-水体系的pH值主要受Ca(OH)2的控制,因此体系pH值随着温度的升高出现了略微的下降趋势.体系pH值的降低,可能也是导致氯元素溶解性升高的一个因素.通过测定反应体系的固相保留率,发现随着水洗时间的延长,固相保留率略有降低.当水洗温度从25℃升高至75℃时,2种飞灰固相保留率分别从72.42%和66.24%下降至71.60%和65.45%.

2.2.3 矿物相分析 本试验分别对2种原始飞灰、25℃水洗飞灰和75℃水洗飞灰的矿物相进行了比较分析,结果如图4所示.与原始飞灰进行比对,发现水洗预处理后飞灰中均不含NaCl和KCl等易溶物质,但仍含有少量的CaClOH,而Friedel’s Salt和Ca6(CO3)2(OH)7Cl 2种难溶氯盐的出峰未发生明显变化.这一结果表明水洗处理可以去除易溶性氯盐(NaCl和KCl)和部分较难溶氯盐(如CaClOH),但难以去除飞灰中的难溶性含氯物质.研究还发现,原始飞灰中Ca(OH)2出峰并不明显,但水洗后峰谱图出现了明显的Ca(OH)2峰,这说明水洗过程中出现了以下化学反应(1),促进了氯盐的转化和溶解,这和前面CaClOH的变化规律相吻合.

2CaClOH(s)+nH2O→Ca(OH)2(s)+CaCl2·nH2O (1)

1 CaClOH 2 NaCl 3 KCl 4 Ca(OH)25 CaSO46 CaCO37 SiO28 Friedel Salt 9 Ca6(CO3)2(OH)7Cl

2.3 加气碳酸化水洗

2.3.1 通气流速影响 通气流速对2种飞灰氯盐的去除影响规律基本一致,因此只列出其中一种飞灰实验结果(图5).结果显示,水洗过程中通入CO2有助于提高氯的去除率.加气水洗后TX飞灰Cl去除率最高可达93.69%,明显高于单纯水洗除氯过程中的Cl去除率(87.54%).而JX飞灰氯去除率则由90.12%(纯水洗)升高至99.19%(加气水洗).比较不同气体流速对于反应过程的影响,发现在反应初期气体流速越快,Cl去除率越高,但当反应到达终点后,本实验所设3种流速对氯的去除无显著差异.通过对3种反应体系的pH值进行监测,发现体系pH值均随反应时间的延长而下降,且CO2流速越大pH值下降越快.当反应时间达到30min时,所有体系pH值均降至6左右,即经过30min的碳酸化反应,整个体系的pH值由原来的强碱性降低至弱酸性.反应体系pH值的降低,直接促进部分难溶氯盐的转化和溶解,进而提高了飞灰氯盐的去除率[39].研究表明Friedel’s盐和Ca6(CO3)2(OH)7Cl这2种难溶性氯盐可以直接与CO2发现化学反应[式(2)～(3)][40].

3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+3CO2→3CaCO3+

Al2O3•H2O+CaCl2+(10-)H2O (2)

2Ca6(CO3)2(OH)7Cl+7CO2→11CaCO3+7H2O+CaCl2(3)

图5 不同气体流速下Cl去除率和pH值随时间变化

2.3.2 固液比影响 不同固液比对加气碳酸化除氯实验结果的影响如图6所示.与水洗预处理相比,在相同固液比条件下,通入二氧化碳时Cl去除率均明显高于纯水洗处理.对于加气碳酸化过程而言,固液比为1:5时,氯盐脱除效率略低,当固液比低于1:7.5时,降低固液比对氯去除率无显著影响.因此,从耗水量和氯的去除率这两个角度看,加气水洗具有更明显的优势.

2.3.3 矿物相分析 本试验对2种原始飞灰和加气水洗预处理飞灰的矿物相进行了比较分析,结果如图7所示.与原始飞灰相比,加气水洗预处理后飞灰中不含NaCl、KCl、CaClOH等矿物成分, Friedel’s 盐和Ca6(CO3)2(OH)7Cl等难溶氯盐的峰也均消失.

图6 固液比对加气除氯过程影响

图7 加气水洗预处理飞灰和原始飞灰XRD矿物相组分对比分析

这一结果表明加气水洗处理不仅可以去除易溶性氯盐(如NaCl、KCl等)和部分较难溶氯盐(如CaClOH),也可有效去除飞灰中的难溶性含氯物质.此外,加气水洗后飞灰矿物成分更加单纯,很多原始飞灰中的杂质峰都消失,证明飞灰矿物相与水及碳酸之间发生了化学反应.最终加气水洗后飞灰矿物成分主要为碳酸钙(CaCO3)和硫酸钙(CaSO4),与部分建材生产原料相近[41-42].从材料组分来说,加气水洗后飞灰较适合用于资源化利用,尤其作为水泥熟料原材料或制备轻骨料等,具体添加比例和效果仍需进一步试验探究.

2.4 加气水洗+加碳酸盐

加气碳酸化除氯实验已经证明了碳酸化过程对飞灰除氯具有显著的促进效果.但对于水洗后的含盐废液,如考虑将其进一步资源化利用,则需对废液中硬度离子(如Ca2+)含量进行控制.通过向加气碳酸化的液相体系中加入碳酸盐, 实现反应体系的二次碳酸化,有望降低废液中的Ca2+浓度.通过加气水洗(一次碳酸化)+盐促碳酸化(二次碳酸化)实验,发现体系加入碳酸钠后,氯离子的去除氯有一定程度的降低.2种飞灰氯去除率分别由93.69%和99.19%降至89.31%和95.09%(图8),但液相中的Ca2+分别由257.58mg/L和174.30mg/L降至24.37mg/L和20.72mg/L(图9).这一结果表明,添加的碳酸钠与液相中的Ca2+发生了沉淀反应,降低了液相中Ca2+浓度.但在沉淀形成过程中,部分溶解的氯离子又因裹挟或是网捕等机制进入固相,进而降低了氯的去除率.此外,碳酸钠的加入导致体系pH值升高,这可能是Cl去除率降低的另一原因.总体上看,二次碳酸化尽管略微降低了Cl去除率,但极大的降低了液相中Ca2+浓度和水的硬度,有利于后续工艺过程中对液相的回收利用,如提取工业盐类等.此外,2种飞灰二次碳酸化的固体保留率分别为85.92%和80.81%,一次碳酸化的固体保留率分别为72.51%和69.67%,说明二次碳酸化大大提高了飞灰的固体保留率.

图9 碳酸化过程中液相中Ca2+浓度变化

图10将二次碳酸化后飞灰、加气水洗飞灰、和水洗飞灰的矿物成分进了了对比分析.由图10可知,在3种除盐工艺处理之后飞灰中可溶性盐NaCl/KCl的峰均消失,但是纯水洗后的飞灰仍然保留有部分的CaClOH及全部难溶性含氯物质,而在加气碳酸化处理后CaClOH和难溶性含氯物质的峰均消失,剩余成分主要为碳酸钙及少量的CaSO4和SiO2晶体,说明单纯水洗处理只能去除水溶性氯盐和部分较难溶氯盐,不能去除难溶氯盐,而加气碳酸化通过降低体系的pH值,可大大促进难溶氯盐的转化和溶解.向反应体系中添加碳酸盐后,XRD峰谱图中CaCO3的峰强有所升高,这与前面实验结果中液相Ca2+浓度降低相吻合.

2.5 3种除氯工艺对比分析

从对氯离子的去除效果来看[图11(a)],加气碳酸化对氯元素的去除效果最好(93.69%和99.19%),其次为二次碳酸化(89.31%和95.09%),而单纯水洗除氯效果最差(87.54%和90.12%). 基于水洗的除氯工艺,通过加气碳酸化可迅速降低体系的pH值[图11(b)],从而促进较难溶氯盐和难溶氯盐的溶解,并提高氯的去除率.从固体保留率来看[图11(c)],加气碳酸化和单纯水洗的固体保留率较为接近,而二次碳酸化的固体保留率比二者高出约11%～13%.体系中碳酸盐的加入,促进了溶解性钙的沉淀,从而提高了固相保留率.

对3种除氯工艺得到的飞灰残渣按照《水泥化学分析方法(GB/T176-2017)》[43]进行氯含量测定,结果显示(图11d),经过水洗预处理后的2种飞灰,仍分别含有4.27%和5.13%的氯.而经过加气碳酸化处理后飞灰,则分别仅含有0.81%和0.47%的氯,经过二次碳酸化的飞灰,氯含量分别为1.29%和1.52%.根据最新的《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(HJ1134-2020)》[44],要求处理后飞灰中氯含量低于2%,以低于1%为宜,方可做其他资源化利用,而本研究表明经加气碳酸化和二次碳酸化处理后的飞灰均满足此标准.因此,如将飞灰作水泥原材料,按照《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范(HJ662- 2013)》[26]中对含氯物质投加量的计算方法,一次碳酸化可以成倍提高处理后飞灰进水泥窑的掺比.

图11 3种方法预处理工艺对Cl去除率、体系pH值、固相保留率以及飞灰残渣氯含量影响分析

3 结论

3.1 水洗预处理只能脱除飞灰中可溶性氯盐和部分较难溶氯盐,不能脱除难溶性氯盐,导致最优工况条件下氯的去除率只能达到87.54%和90.12%.固液比和反应时间对于水洗脱氯有重要影响,但是提高水洗温度难以有效提高氯盐的脱除率.

3.2 加气水洗可有效降低反应体系的pH值,从而促进难溶氯盐的转化、溶解和脱除.最佳工况条件下氯盐的脱除率可达93.69%和99.19%,氯盐脱除效果优于单纯水洗.

3.3 加气水洗+加碳酸盐处理工艺在一定程度上降低了氯盐的脱除效率,但显著提高了固相保留率.最佳工况条件下氯盐的脱除率达89.31%和95.09%,固相保留率达85.92%和80.81%.

3.4 加气水洗后的飞灰氯含量为0.81%和0.47%,加气水洗+加碳酸盐处理后飞灰氯含量分别为1.29%和1.52%,均满足《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(HJ1134-2020)》[44]对氯的含量要求.

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Removal of chloride from MSWI fly ash: a comparison of accelerated carbonation and water flushing.

WEI Yun-mei*, YAO Rui-xuan, CHEN Shuang, ZHOU Hong-li, LIU Si-jie

(College of Environmental and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2021,41(9)：4184～4192

MSWI fly ash samples from two incineration plants in China were sampled and used (TX fly ash and JX fly ash). The physical and chemical properties of the ash samples were analyzed, and three Cl removal methods (water flushing, water flushing with CO2-ventilation, and water flushing with CO2-ventilation + carbonate salts addition) were adopted to remove Cl from MSWI fly ash. The results revealed that the two fly ash samples contain a high content of Cl (16.95% for TX fly ash and 20.52% for JX fly ash). When treated with pure water, the maximum Cl removal ratios were 87.54% and 90.12%. Elevated temperature posed no significant influence on Cl removal using water flushing. CO2-ventilation during water flushing improved Cl removal, reaching maximum removal ratios of 93.69% and 99.19%. In spite of the higher removal ratios of Cl with CO2-ventilation, the high content of Ca2+in the flushing solution remains a problem. Addition of carbonate salt after CO2-ventilation effectively reduced the concentration of Ca2+in the solution. XRD analysis of the treated fly ash revealed an enhanced decomposition of the hardly soluble Cl-containing salts by CO2-ventilation, and calcite and gypsum became the major minerals after accelerated carbonation. The content of Cl in the CO2-treated fly ash was below 1%, which satisfies the utilization standard in Technical Specification for Pollution Control of Fly Ash from Municipal Solid Waste Incineration (HJ1134-2020).

MSWI fly ash；chloride removal；carbonation；reuse

X705

A

1000-6923(2021)09-4184-09

魏云梅(1982-),女,河北保定人,副教授,博士,主要从事固体废物处理处置和土壤修复研究.发表论文10篇.

2021-01-26

国家自然科学基金资助项目(51308564)

* 责任作者, 副教授, wym_1982@cqu.edu.cn