深圳冬季大气气态硝酸和硝酸盐气粒分配特征

陈 瑶,云 龙,罗 遥,牛英博,彭 杏,何凌燕,黄晓锋*

深圳冬季大气气态硝酸和硝酸盐气粒分配特征

陈 瑶1,云 龙2,罗 遥1,牛英博1,彭 杏1,何凌燕1,黄晓锋1*

(1.北京大学深圳研究生院,城市人居环境科学与技术实验室,广东 深圳 518055；2.广东省深圳生态环境监测中心站,广东 深圳 518049)

利用双通道在线气体和气溶胶分析仪(MARGA)在深圳冬季同时观测了PM2.5和PM10中水溶性无机离子及气态前体物浓度变化,以探究气态硝酸(HNO3)和颗粒态硝酸盐(NO3-)的气粒分配特征.结果表明,气态硝酸和颗粒态硝酸盐总和TNO3(TNO3=HNO3+NO3-)中,气态HNO3、细颗粒NO3-和粗颗粒NO3-三个部分的占比分别为9.6%、56.8%和33.6%.TNO3浓度日变化呈现双峰特征,上午峰值来自于细颗粒态NO3-增加,由交通早高峰排放NO转化生成所致;白天光化学反应使TNO3的3个部分浓度均增加,TNO3在下午17:00达到全天峰值.相关分析表明,低温有利于NO3-以NH4NO3存在于细颗粒态;TNO3浓度较高时,细颗粒态NO3-占比亦升高.

硝酸盐；气态硝酸；水溶性无机离子；粗颗粒；气粒分配

大气颗粒物是对流层大气环境中重要的污染物之一,它包括悬浮在大气中的固体颗粒和液滴,其浓度达到一定水平时会对空气质量、人体健康、生态系统和气候变化产生重要影响[1],颗粒物产生的影响与其浓度、粒径以及化学组成有关[2].

在全球多个区域观测显示,PM2.5中包含了大量二次生成的颗粒物组分[2],深圳市2015年观测结果显示水溶性离子在颗粒物中占比较大,特别是二次无机离子SNA(SO42-、NO3-、NH4+)占比可达1/3以上[3],因此关于颗粒物中二次无机离子的研究尤为重要.近年来我国主要地区NO3-在颗粒物中占比逐年升高[4],2014年后硝酸盐成为影响华北平原二次无机气溶胶的主导因素,硝酸盐占PM2.5比例以每年0.6个百分点(<0.05)的速率增加[5].2017年冬季北京PM2.5综合观测显示,在大气污染事件中,硝酸盐对PM2.5的贡献远超硫酸盐[6].2017年四川成都春季观测到NO3-在PM2.5水溶性离子中占35.7%,是占比最高的离子[7].大气颗粒物中硝酸盐污染日益凸显.

研究表明SNA中SO42-和NH4+主要存在于细颗粒物中,而NO3-在细颗粒物中和粗颗粒物中占比都较高,2015年珠江三角洲地区分级粗颗粒物(PM2.1-9)中硝酸盐质量浓度占比达到10.5%[4].目前大部分研究是以细粒子中的硝酸盐为研究对象,但对粗颗粒中硝酸盐的关注较少,其污染特征仍不清楚.大气中部分硝酸盐具有半挥发性,会在气相与颗粒相间分配,所以开展连续实时的颗粒物组分及其前体物观测是探究硝酸盐污染特征的重要基础.

本文利用双通道在线离子分析仪同时获取PM2.5和PM10水溶性离子及气态前体物的高时间分辨率数据,分析水溶性离子的污染特征,重点探讨气态硝酸和硝酸盐的气粒分配及影响因素,以期为大气环境污染精细化防治提供参考.

1 研究方法

1.1 采样点位与时间

采样点位设于深圳市北京大学深圳研究生院某建筑物楼顶(22°35'45"N,113°58'23"E),距地面约15m,周围无高大建筑物,无明显局地污染源,周边主要分布有文化教育区和生态休闲区,空气质量在深圳市区属于中等水平,又位于深圳西部,靠近珠江三角洲,可以反映珠三角区域传输的影响.采样点位属于亚热带季风气候区,夏季高温多雨,冬季温和少雨,受季风影响强烈,冬季污染较为严重,因此选取冬季作为观测时段,采样时间为2019年12月6日～2020年1月19日.

1.2 采样仪器

观测仪器采用由荷兰能源研究所(ECN)和瑞士Metrohm公司共同研发的双通道在线气体及气溶胶监测系统(MARGA),在线连续测量PM2.5和PM10中SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水溶性无机离子组分及气态前体物NH3、HCl、HNO2、HNO3、SO2.

MARGA主要由采样系统、控制系统和分析系统3个部分组成,仪器原理如下:以1m3/h的流量将空气泵入采样管,旋风切割器可以对颗粒物的大小进行筛选.环境样品进入采样箱后,可溶性气体被湿式旋转扩散管(WRD)定量吸收.由于颗粒物和气体的扩散速度不同,颗粒物可以无损地通过WRD并被与其连接的蒸气喷射气溶胶收集器(SJAC)捕获.蒸气喷射为颗粒增长创造了过饱和的环境,蒸气冷凝后将增长的颗粒变为液体样品.1h内从WRD和SJAC出来的液流被分析箱中的注射泵定量收集,排气后并与内标混合,经过定量环注入离子色谱进行分析.系统以内标物进行校正,内标物通常为环境空气中不含有的阴阳离子标准溶液组成,本研究中使用的是LiBr溶液.内标随每个样品进行测定,内标值偏差需控制±10%之内,若超出则判定数据无效.

为了保证MARGA数据的可靠性,可以通过测得结果是否达到离子平衡判定,本研究中PM2.5和PM10阳离子和阴离子电荷量相关系数平方分别达0.99和0.97,斜率分别为1.13和1.15,都接近1,基本能够达到电荷平衡,但阳离子电荷量略高于阴离子,可能由于MARGA所测的颗粒物水溶性阴离子只包含了Cl-、NO3-和SO42-,而未考虑到颗粒物中可能存在的其他阴离子,如CO32-和有机酸根离子等.除验证离子平衡以外,本研究还将MARGA与同步采样的其他仪器进行比对验证,MARGA所测PM2.5中的SO42-、NO3-、Cl-、NH4+与气溶胶化学组分在线监测仪(ACSM)所测PM1组分进行比对,所测PM2.5中的K+、Ca2+与大气金属元素在线监测仪(Xact)所测PM2.5中金属元素组分进行比对,相关系数均达0.70以上,辅助证明MARGA测量结果没有异常偏差.

观测期间NO和PM2.5分别由美国Thermo公司的Model 42i NO分析仪和Model 5030i颗粒物监测仪进行测定.定期使用NO标气对Model 42i进行校准,标准曲线相关性达0.99以上.定期用标准膜片对Model 5030i进行校准,保证偏差在±2%之内.

2 结果与讨论

2.1 水溶性离子的基本污染特征

在冬季对深圳市大学城PM2.5(细颗粒)和PM10中8种水溶性离子SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+及5种气态前体物NH3、HCl、HNO2、HNO3、SO2进行测定.本研究中粗颗粒的水溶性离子指粒径在2.5～10μm范围内颗粒物中的水溶性离子.其浓度定义为PM10和PM2.5中的水溶性离子浓度差值.观测期间,细颗粒与粗颗粒中水溶性离子质量浓度分别为17.9μg/m3和7.9μg/m3,PM2.5水溶性离子平均总浓度占PM2.5平均质量浓度(29.3μg/m3)的60.9%,是PM2.5的重要组成部分.

观测期间,粗、细颗粒中水溶性离子的变化趋势和各组分占比如图1所示.细颗粒中各种水溶性离子主要成分为二次水溶性离子NO3-、SO42-和NH4+,分别占所测离子总和的35.5%、31.8%和24.1%,这与深圳市离线膜采样得到的PM2.5主要组分特征结果相似[8-9].在2019年12月21～22日大气颗粒物污染时期,细颗粒中硝酸盐和硫酸盐摩尔浓度比[NO3-]/[SO42-]为3.8, 深圳冬季细颗粒中硝酸盐在污染时期的贡献远远超过硫酸盐,整个观测期间[NO3-]/[SO42-]为1.7, 而王鑫等[10]在2017年对南京的污染研究中春、秋季[NO3-]/[SO42-]为1.3和1.2,程渊等[11]在2016年武汉冬季的污染研究中[NO3-]/[SO42-]为1.2,说明深圳冬季细颗粒中硝酸盐贡献相对较大.粗颗粒中水溶性离子主要成分为NO3-、Ca2+和SO42-,分别占离子总和的43.1%、14.0%和12.8%,占比都与细颗粒存在较大差异,说明粗颗粒与细颗粒水溶性离子的来源存在一定区别.总的来说,观测结果显示深圳冬季SO42-和NH4+等二次离子与生物质燃烧相关的K+主要集中在细颗粒中,地壳类阳离子和海盐阳离子主要集中在粗颗粒中,而NO3-不论在细颗粒还是粗颗粒中占比都较为突出.

图1 观测期间PM2.5和PM2.5-10中各水溶性离子变化趋势及占比

Fig.1 Water-soluble ions in PM2.5 and PM2.5-10 during the observation

2.2 气态硝酸和硝酸盐气粒分配特征

氮氧化物NO(NO=NO+NO2)在大气中主要转化结果有气态硝酸(HNO3)和颗粒态硝酸盐(NO3-),而NO3-又可以分为细颗粒硝酸盐(NO3-)和粗颗粒硝酸盐(NO3-).为了方便描述,将气态HNO3和颗粒态NO3-统称为TNO3(TNO3=HNO3+NO3-+NO3-).同理,本研究观测项目中,将相关的气体、细颗粒和粗颗粒离子合称为TNO3、TCl(TCl=HCl+Cl-+Cl-)、TNH3(TNH3=NH3+NH4++NH4+),其中浓度最高的是TNH3(12.6μg/m3).TNH3主要部分是气态NH3和细颗粒态NH4+,粗颗粒NH4+占比较少.NH3在TNH3中占比最高(59.5%),主要来源于自然源、农业源以及污水厂[12-13],温度升高时释放增加.因为颗粒态NH4+主要来源于NH3与HNO3、SO2和HCl等酸性气体的反应,生成的主要为细颗粒态铵盐,其中NH4NO3由于具有较高的饱和蒸气压[14],其在气态和颗粒态中的分配受前体物NH3、HNO3浓度和相对湿度、温度等环境条件影响[15].

气态硝酸(HNO3)主要来自于OH自由基与NO2的光化学反应.细颗粒NO3-生成途径一方面是HNO3与NH3发生气相均相反应形成NH4NO3[16],另一方面是NO2与O3反应生成的N2O5发生水解产生细颗粒硝酸盐[17],粗颗粒中的NO3-主要来自于NO3-前体物与粗颗粒如海盐和扬尘发生的二次非均相反应[18-19].观测期间TNO3平均浓度为10.5μg/m3, HNO3、NO3-和NO3-平均浓度分别为0.8μg/m3、6.4μg/m3和3.4μg/m3.图2表示了观测期间TNO3中HNO3、NO3-和NO3-的浓度、比例及变化趋势.如图2(a),TNO3主要部分为颗粒态,气体相对较少.图2(b)反映了观测期间平均TNO3三部分比例,NO3-占比最高,为56.8%,NO3-占比为33.6%,HNO3占比最少,为9.6%.当PM2.5>30μg/m3时,TNO3中NO3-占比达65%左右,NO3-占比约28%,而当PM2.5£30μg/m3时,TNO3中NO3-占比约为50%,而NO3-占比可达37%,说明当PM2.5污染较高时,细颗粒NO3-生成量较高,较清洁时粗颗粒NO3-占比升高.

分析污染物的日变化有利于探究污染物短时间内的反应过程.如图2(c),深圳冬季HNO3、NO3-和NO3-都有较为显著的日变化特征.气态硝酸日变化呈单峰模式,受到白天光化学反应的影响,从9:00开始迅速上升,傍晚随着光照逐渐减弱,OH自由基的产生减少,NO2与OH自由基生成HNO3的反应随之减少,夜间气溶胶含水量较高,对HNO3的俘获能力增强[20],因此HNO3浓度在18:00达到最高值后降低.

如图2(d),HONO与气态硝酸日变化不同,10:00达到峰值后逐渐降低,这与HONO光解有关,并表明HONO与HNO3具有不同来源和特性.细颗粒NO3-浓度日变化呈双峰分布,NO3-浓度在10:00和17:00分别达到高值,上午10:00的峰值与NO增加有关,主要来自于早晨交通高峰机动车排放[17].作为气态硝酸和硝酸盐的前体物,NO升高促进了生成HNO3的光化学反应,HNO3与NH3发生气相均相反应生成NH4NO3,存在于细颗粒物中.如图2(d),NO在上午9:00达到峰值,NH3也于9:00开始升高,需要经过一段反应时间转化为细颗粒态NO3-,因此NO3-上午峰值出现在NO峰值后1h.由于中午温度升高,NH4NO3分解会使得NO3-浓度有所降低.细颗粒态NO3-在17:00出现第二个浓度峰值,一方面与HNO3的气相均相反应相关,白天光辐射强,光化学反应活跃,大气中的O3和OH自由基增加[21],反应物增加会促进NO2与OH自由基的反应,使得HNO3累积,当傍晚温度降低有利于HNO3与NH3反应生成细颗粒态NO3-.另一方面,当傍晚光照减弱,NO2与O3生成N2O5的反应也会增加,N2O5水解会产生细颗粒态NO3-,使得细颗粒态NO3-进一步累积.粗颗粒NO3-上午浓度不高,从午后逐渐上升,在晚上18:00出现最高值.因为HNO3与NH3的气相均相反应无法生成粗颗粒NO3-,所以上午来自交通源的NO增加对粗颗粒NO3-影响不明显,但白天逐渐升高的HNO3可以与粗颗粒发生非均相反应生成粗颗粒NO3-,因此午后NO3-浓度逐渐升高,到了傍晚NO2与O3开始生成N2O5,可以与扬尘或海盐等粗颗粒发生非均相反应形成粗颗粒态NO3-[22-24].当环境湿度较高、扬尘具有较高的水含量以及光化学氧化剂充足时,二次硝酸盐容易在扬尘表面生成[25].傍晚时不仅前体物浓度较高,而且由于温度下降,相对湿度升高(如图2(e)所示),有利于粗颗粒上非均相反应生成NO3-.因此NO3-浓度在18:00达到峰值,之后因HNO3、O3等气态前体物浓度下降而逐渐减少.除了化学反应以外,边界层的变化也可能会影响污染物的浓度,垂直方向上的变化影响更多的是以本地生成为主要来源的污染物,中午边界层升高使得污染物被稀释导致浓度降低,傍晚温度降低会使得边界层高度降低,有可能导致颗粒态NO3-浓度升高[22].

如图2(d),深圳冬季TNO3浓度日变化呈现明显的双峰特征.根据上述讨论,TNO3浓度上午10:00出现峰值,主要受到交通早高峰排放的NO增加使得细颗粒NO3-浓度升高的影响.TNO3浓度17:00的峰值则来自于HNO3、NO3-和NO3-3部分共同升高.

2.3 气态硝酸和硝酸盐气粒分配影响因素

图3 气态硝酸和硝酸盐气粒分配及影响因素

为了探究影响观测期间气态硝酸和颗粒态硝酸盐气粒分配的因素,将TNO3的HNO3、NO3-和NO3-3个部分比例分别与TNO3浓度、温度和相对湿度进行分析,观测期间TNO3的各部分比例和相对湿度总体关系不明显,所以仅给出气态硝酸和颗粒态硝酸盐气粒分配与气温和TNO3的关系.TNO3的各部分比例变化受温度影响明显,图3(a)可以看出HNO3占比在温度升高时也有所上升,温度高时可能对应较强的辐射条件导致生成HNO3的光化学反应增强.如图3(b),NO3-在TNO3中的占比与温度变化呈现相反趋势,当温度降低时,NH4NO3倾向于以颗粒态形式存在,因此细颗粒NO3-占比较高,当温度低于10°C时,NO3-可占TNO3的80%以上,当温度升高时,NH4NO3倾向分解为气态的NH3、HNO3气体,所以细颗粒态NO3-比例降低.图3(c)可以看出,粗颗粒NO3-比例随着温度升高而升高,说明粗颗粒中的NO3-以NH4NO3形式存在较少,粗颗粒中硝酸盐成分基本不具挥发性,而是具有比NH4NO3更高的热稳定性,温度升高时增加的HNO3会与粗颗粒再次平衡,倾向于与粗颗粒反应,因此环境温度升高使粗颗粒NO3-增加[26].

图3(d)显示HNO3比例与TNO3浓度呈现相反的变化趋势,当TNO3浓度较低时,HNO3占比较高,随着TNO3浓度升高,HNO3占比下降.当TNO3浓度较高时,下降趋势趋于平缓,此时HNO3不是影响TNO3浓度升高的直接因素.如图3(e),当TNO3浓度较低时,NO3-比例随着TNO3浓度的增加而增加,当TNO3浓度高于16μg/m3时,NO3-比例都大于60%,由此可见在TNO3浓度高时,细颗粒态NO3-是TNO3污染的主要因素.如图3(f),NO3-比例变化较为随机,但仍可看出当TNO3浓度较低时,NO3-比例较高,当TNO3浓度高于16μg/m3时,NO3-比例都小于30%,粗颗粒NO3-在相对清洁时对TNO3贡献大.

总的来说,温度是影响细颗粒态NO3-和粗颗粒态NO3-的重要因素,在冬季温度较低时,NO3-倾向于存在于细颗粒态中,在温度升高时,NO3-倾向于存在于粗颗粒态中.TNO3浓度高时,在污染中起主要作用的是细颗粒态NO3-,在TNO3污染较少时,HNO3和粗颗粒态NO3-占比升高,需关注清洁时期HNO3和粗颗粒NO3-对大气污染的影响.

3 结论

3.1 深圳冬季观测大学城点位大气细颗粒(PM2.5)和粗颗粒(PM2.5-10)水溶性离子总质量浓度分别为17.9μg/m3和7.9μg/m3,细颗粒和粗颗粒中最主要组分都是NO3-,分别占总水溶性离子的35.5%和43.1%.深圳冬季硝酸盐对颗粒物污染具有重要贡献.

3.2 深圳冬季气态HNO3、细颗粒NO3-和粗颗粒NO3-在TNO3的占比分别为9.6%、56.8%和33.6%.TNO3浓度日变化呈现双峰特征, 上午峰值对应着细颗粒态NO3-浓度的峰值,与交通早高峰排放的NO有关. 傍晚TNO3峰值由各部分共同升高导致,因为此时光化学反应积累的HNO3达到高值, 低温高湿条件下均相反应和非均相反应生成的细颗粒和粗颗粒NO3-也增加,所以在傍晚TNO3达到一天中浓度最高值.

3.3 温度是影响细颗粒态NO3-的重要因素,冬季低温有利于NO3-以NH4NO3存在于细颗粒.TNO3浓度高时,细颗粒NO3-在TNO3污染中起主要作用,TNO3污染低时,HNO3和粗颗粒NO3-占比升高.

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Characteristics of gas-particle partitioning of gaseous nitric acid and particle nitrate in Shenzhen in winter.

CHEN Yao1, YUN Long2, LUO Yao1, NIU Ying-bo1, PENG Xing1, HE Ling-yan1, HUANG Xiao-feng1*

(1.Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China；2.Shenzhen Environment Monitoring Center, Shenzhen 518049, China)., 2021,41(9)：4036～4042

In this study, the dual-channel online gas and aerosol analyzer (MARGA) was used to simultaneously observe water-soluble inorganic ions and their gaseous precursors in PM2.5and PM10in Shenzhen in winter, in order to explore the gas-particle partitioning characteristic of gaseous nitric acid (HNO3) and particle nitrate (NO3-). It was shown that gaseous nitric acid, fine-particle nitrate and coarse-particle nitrate accounted for 9.6%, 56.8% and 33.6% of total nitrate (TNO3, =HNO3+NO3-), respectively. The diurnal variation of TNO3concentration presented a curve of two peaks. The peak in the morning was related to the increase of fine NO3-caused by NOfrom vehicles in the morning rush hour. The photochemical reaction in the daytime increased the concentration of three components of TNO3, so the TNO3concentration reached the highest level of the day at 17:00. The analysis suggested that low temperature was beneficial for NO3-to exist in fine particles as NH4NO3. When the concentration of TNO3was high, the proportion of NO3-in fine particles also increased.

nitrate；nitric acid；water-soluble inorganic ions；coarse particles；gas-particle partitioning

X513

A

1000-6923(2021)09-4036-07

陈 瑶(1996-),女,福建莆田人,硕士研究生,主要从事大气气溶胶化学研究.

2021-03-01

国家重点研发计划项目(2018YFC0213901);深圳市科技计划项目(JCYJ20200109120401943)

* 责任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn