深圳秋季大气有机气溶胶来源与挥发性研究

李孟林,朱 乔,曹礼明,魏 静,黄晓锋

深圳秋季大气有机气溶胶来源与挥发性研究

李孟林,朱 乔*,曹礼明,魏 静,黄晓锋

(北京大学深圳研究生院,环境与能源学院,城市人居环境科学与技术重点实验室,广东 深圳 518055)

使用热扩散管与长飞行时间气溶胶质谱联用系统对2020年深圳市秋季亚微米级气溶胶进行在线测量,获取和分析了气溶胶的化学组成及挥发性特征,并利用正矩阵因子分析法(PMF)对有机气溶胶进行了来源解析.结果显示:观测期间,气溶胶平均质量浓度为(28.3±11.1)μg/m3(9.5～76.8μg/m3),其中,有机物占比最高,为57.9%,其次为硫酸盐(24.7%).PMF对有机气溶胶解析结果得到四类源,分别为烃类有机气溶胶(HOA)、餐饮源有关的有机气溶胶(COA)、低氧化性的氧化有机气溶胶(LO-OOA)和高氧化性的氧化有机气溶胶(MO-OOA).HOA、COA、LO-OOA和MO-OOA平均分别占到总有机物的9.1%、27.2%、31.8%和31.9%.进一步采用NO+/NO2+比值法和PMF方法估算有机硝酸酯(ON)浓度,两种方法估算结果相关性良好,ON的平均浓度为0.17～0.25μg/m3,占总有机气溶胶质量的1.5%～9.7%,说明其对深圳大气气溶胶贡献显著.ON与各有机气溶胶因子的相关性比对发现,其与LO-OOA相关性最高(R=0.80),说明其可能来源于新鲜的二次生成反应.挥发性研究结果得出,深圳市气溶胶主要化学组分挥发性顺序为氯盐≈无机硝酸盐>铵盐>有机物>有机硝酸酯>硫酸盐,对于有机气溶胶因子,其挥发性排序为LO-OOA> HOA> COA> MO-OOA,除了LO-OOA,其余因子挥发性与其氧化态排序一致,而LO-OOA从50～70℃组分下降最多,说明其所含组分挥发性差异最为明显.

气溶胶挥发性；有机气溶胶；TD-AMS；有机硝酸酯

近年来,我国在空气污染治理上取得显著成效,但在重点城市群地区大气气溶胶污染事件仍频繁发生,特别是在秋冬季节[1].大气气溶胶化学组分复杂,由多种无机和有机化合物组成[2].尽管现有的研究已经可以较好地理解气溶胶无机部分的来源和形成机制,但依然缺乏对有机组成的全面理解[3].有机组成约占气溶胶的20%～90%[4],按照来源可以大致分为直接排放的一次有机气溶胶(POA)和由挥发性有机化合物(VOCs)氧化反应生成的二次有机气溶胶(SOA).半挥发性是大气气溶胶的重要物理性质,可以表征气相与颗粒相中不同化学组分的密切关系.气溶胶挥发性也可反映大气演化过程,对研究二次气溶胶的形成机制有一定的参考作用[5-6],且不同地区挥发性特征有着明显差异[7-8].常用的测量气溶胶挥发性的方法有:挥发性串联差分迁移率分析仪[8]、稀释取样器[9]和热扩散管与气溶胶质谱联用(TD-AMS)[10].其中,TD-AMS由于能在线高时间分辨率获取气溶胶不同组分的挥发性特征,而被广泛应用于外场观测[6-7,11]和实验室模拟中[12-13].

有机硝酸酯(ON)是指含有硝酸基团的酯类化合物及其衍生物的总称.颗粒态ON的源､汇过程对氮氧化物循环和臭氧生成有着显著影响[14-16],而当前对于颗粒态ON的来源和生成途径依然缺乏全面认识.Rollins等[17]基于热离解—激光诱导荧光方法搭建的仪器,首次测量报道了环境大气中颗粒态ON的浓度.近年来一些学者针对AMS测量的气溶胶,提出了间接估算定量ON的方法[18-20],并在欧美地区开展了一系列相关研究[17,21-25].在我国地区,利用AMS开展的ON研究相对较少[26-28].目前的研究结果发现,ON的来源和生成途径可能与欧美地区存在差异,如欧美地区研究普遍认为生物排放的BVOCs被夜间NO3-自由基氧化的过程是ON生成的主要途径[21,29],但是我国地区ON的生成前体物可能还包括认为人排放的芳香烃类VOCs,且可能与生物质燃烧的一次排放过程有关[26,28].除了ON来源生成机制,目前对于ON其它重要性质,如挥发性等的认识还非常有限,特别是对于环境大气中直接监测分析的有关研究仍十分缺乏.

综上,为了更好的理解有机气溶胶的来源和挥发性特征,及其重要组分—ON的相关特性,本研究利用TD-AMS 联用系统,选取2020年秋季典型月份,对深圳市亚微米级气溶胶化学组分进行了高分辨率在线测量,估算了ON的浓度水平,评估了加热条件下化学组成特征及气溶胶半挥发性特征,以此更好地理解有机气溶胶的污染状况和成因,为改善深圳地区空气质量提供数据支撑和参考.

1 仪器与方法

1.1 观测地点和时间

选择北京大学深圳研究生院(PKUSZ)大气污染观测超级站作为观测点位.根据深圳市生态环境局的数据,深圳市大气污染呈现“西高东低”的分布特征,大鹏新区和盐田等地区污染程度相对最轻,坪山、罗湖以及南山南部和龙岗南部地区次之,而光明新区及龙华区部分地区污染较重.PKUSZ点位位于深圳市南山区,在全市属中度污染水平,能够很好的代表深圳的平均污染水平.观测点位周围以水库､高尔夫球场和疗养基地为主,植被覆盖率高,无明显局部污染源.监测仪器架设在研究生院C栋教学楼顶层(距地面约20m),采样管架设在4楼楼顶,切割头离楼顶约1.5m.根据深圳市气象局的气候概况和四季划分,本研究选取了秋季的典型时段(2020年10月1日～11月2日)作为观测时间.

1.2 TD-AMS仪器原理及数据分析方法

采用的热扩散管(TD)及高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(L-ToF-AMS)均由美国Aerodyne公司研发.L-ToF-AMS是更新版本的颗粒物在线监测仪器,相比之前研究所用的高分辨气溶胶质谱仪(HR-AMS),该L-ToF-AMS具有更高分辨率特性、更低的检测限和更快的响应特性,最高质量高分辨率可达8000M/ΔM,响应速度可达100Hz.因此,L-ToF-AMS的测量结果能更好的区分不同组分碎片,有利于大气气溶胶的精准定性定量分析.

TD-AMS的简易原理如图1所示:气溶胶首先经TD,TD 内流量为0.45L/min,加热管中停留时间约为27.9s.TD 由加热管和扩散管组成,切换阀可在加热气路(TD)和旁路(BP)中交替,实验选择的加热温度为50和70℃.这2个温度分别对应了实验室纯硝酸铵和氯化铵完全挥发的温度临界值[30],可以较好的用来研究环境大气中各组分挥发性特征,且最新相关研究发现,加热超过100℃可能导致有机物组成发生变化[30],因此本研究选择50和70℃来探究气溶胶的挥发性差异.加热气路在50,70℃2个温度梯度中循环变化,每个升温周期约为25min.颗粒物在TD加热管停留约28s后进入常温扩散层,其中挥发组分在扩散层被活性炭吸附,吸附效率接近100%.剩余组分进入L-ToF-AMS,其进样流量为0.08L/ min.L-ToF-AMS在线测量真空动力学粒径小于1μm的非难熔亚微米级颗粒物(NR- PM1),包括有机物(OA)、硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、铵盐(NH4+)和氯化物(Cl-)等.在观测开始前,进行电离效率(IE)标定、粒径标定和流量标定,以确定IE、粒径和流量的校正拟合参数.电离效率的标定方法是,先配置浓度适宜的纯硝酸铵溶液,由气溶胶发生器(型号3076,美国TSI公司)产生纯硝酸铵颗粒,经由硅胶管干燥后,连接尽量短的黑碳管后,将硝酸铵气溶胶通入AMS中,由电迁移率分析仪(DMA,3081,美国TSI公司)筛选出300nm的单分散硝酸铵颗粒后,同时由颗粒物凝结计数仪(CPC,3775,美国TSI公司)和AMS测量数浓度和质量浓度,根据硝酸铵的密度,按照测得的数浓度,计算质量浓度,并与AMS所测结果进行拟合,计算AMS的电离效率,本研究中IE为6.4×10-8.对于监测的其它组分,相对电离效率(RIE)分别为:铵盐3.8,硝酸盐1.1,硫酸盐0.8,有机物1.4,氯盐1.3.此外,本研究中还利用标准AMS观测条件下(湿度小于30%)的采集效率(CE)对数据进行校正.CE校正中采用Middlebrook等[31]基于化学成分的CE估算方法进行,观测期间平均CE在0.5左右.气溶胶各组分的挥发性特征以加热气路与旁路质量浓度之比的质量剩余分数(MFR)进行半定量描述,MFR 越高,挥发性越低.

正矩阵因子分析(PMF)是解决双线性解混合问题的一种数学方法,并已广泛应用于气溶胶源解析领域[32-33].AMS-PMF方法的基本原理如下:

=GF+(1)

X=Spgf+e(2)

图1 TD-AMS观测系统结构[6]

1.3 黑碳测量方法

黑碳仪(Aethalometer,AE-31,Magee ScientificInc,美国)用主动方式将空气中的颗粒物收集在石英纤维滤带上,然后测定透过的激光强度的衰减,换算出空气中黑碳(BC)的质量浓度,单位一般为μg/m3或ng/m3.

1.4 ON污染分析方法

由于AMS直接测量的是气溶胶碎片信息,而在以往的大多数相关研究中,将NO3-碎片(NO3, total)全部认为来源于无机硝酸盐的估算方法是不准确的,因为ON的“-ONO2”官能团也是NO3-碎片的重要来源.因此,可根据以下两种方法,从NO3, total中估算来源于ON(NO3,org)部分的方法.

1.4.1 比值法 在AMS质谱中,NO3-的相关碎片主要集中在NO+和NO2+中,基于NO+/NO2+在ON中的比值(ON)和纯硝酸铵物质的比值(NH4NO3)存在明显差别的这一特征,可以估算ON中NO+和NO2+的质量浓度.

Farmer等[18]发现ON的值在不同测量方法以及测量物种中存在较大差异,总结文献中实验室测量结果,得到ON/NH4NO3在2.08～3.99之间,据此可以分析估算ON的上下限.具体公式如下:

NOorg=ON´NO2,org(4)

式中:sample表示环境样品中的NO+/NO2+;NH4NO3是通过标定过程中纯硝酸铵的比值得到,在实际观测中会在观测开始和结束期间进行2次标定来确定NH4NO3值.

1.4.2 PMF方法 PMF解析法与常规OA因子解析相似,输入数据为AMS测量得到的有机物碎片和NO+与NO2+碎片矩阵,解析结果包含一个主要由NO+和NO2+碎片贡献的因子,将其定义为无机硝酸盐因子,其余因子中的NO+和NO2+相关碎片则可以认为是来源于ON,具体的相关碎片计算方式如下[21]:

NOorg=S[OA factor]´(NO)(5)

NO2,org=S[OA factor]´(NO2,i)(6)

式中:[OA factor]表示为第个OA因子的质量浓度;(NO)和(NO2,i)分别表示OA因子中NO+和NO2+离子所占比例.而一旦得出了ON中NO3-碎片的值,可以进一步通过总监测的硝酸盐减去ON来计算出无机硝酸盐中的NO3-碎片浓度.

2 结果与讨论

2.1 环境气溶胶浓度水平及化学组成特征

图2(a)显示广东省深圳市西丽大学城点位的PM1(此处表示NR-PM1与黑碳的总和)平均浓度为(28.3±11.11)μg/m3(9.5～76.8μg/m3),各化学组分占比及质量浓度如图所示,有机物贡献最大,占PM1总质量浓度的57.9%.硫酸盐的贡献排列第二,占比为24.7%.近年来,深圳局地的SO2减排成效较为明显,然而区域尺度上的SO2及硫酸盐污染依然需要进一步控制.与在同点位气溶胶化学组成在线监测仪(ACSM)观测到的PM1平均质量浓度((26.1± 8.9)μg/m3)结果相近,且ACSM所测各化学组成时间序列与L-Tof-AMS结果比对相关性良好(2=0.83～0.97).由图2(c)可知,随着PM1总浓度的增加,有机物和硝酸盐所占比例逐渐增加,硫酸盐占比减少.

图2(d)为PM1各组分的日变化趋势图.其中,BC在早晚高峰时段出现了浓度的抬升;硫酸盐的日变化相对较为平缓,这与其区域传输特征相符.有机物由于所含组分复杂且性质差异大,将在下文进行源解析后再对具体因子进行详述.总体来说,有机物在白天的午间(11:00～14:00)和晚间(20:00～22:00)浓度有所抬升,主要对应了光化学生成以及夜间的餐饮贡献和边界层变化影响.如前文所述,本研究从AMS采样的总NO3-中区分了无机硝酸盐和有机硝酸酯(比值法和PMF法),两者的日变化趋势差异显著,说明识别效果良好.无机硝酸盐的日变化在午间(11:00～14:00)和夜间(21:00～23:00)出现峰值,可能是由于白天的光化学反应生成以及夜间温度较低促使气相/颗粒相分配向颗粒相转化.ON的高值则主要出现在夜间(19:00～次日7:00),这与本研究小组以往观测的趋势相符[34].铵盐的日变化趋势综合了硝酸盐和硫酸盐的变化趋势.氯化物的日变化特征为夜间高白天低,近来的研究显示其主要来源于一次燃烧排放[35].

图2 环境气溶胶浓度水平及化学特征

2.2 环境有机气溶胶源解析结果

依据前文所述的关键参数诊断和评判准则,最终确定有机气溶胶因子个数为4个,分别是烃类有机气溶胶(HOA),餐饮源有关的有机气溶胶(COA),低氧化性的氧化有机气溶胶(LO-OOA)和高氧化性的氧化有机气溶胶(More-oxidized oxygenated OA, MO-OOA).其中,HOA和COA属于POA,LO-OOA和MO-OOA属于SOA.

图3(a)为各OA因子的特征质谱图.为了便于识别来源特征,将AMS测定的离子碎片分为5类: CH+是还原性的烷基离子碎片;CHO+是氧化性的含氧基团,一般来自于有机物中的羧酸或者醛类; CHN+是含N元素的烷基碎片;CHON+是氧化性有机氮离子碎片;OH+是水和羧酸打碎的离子碎片,与CO2+(/44)离子碎片成一定线性关系.5类离子碎片在质谱图中用不同的颜色分别被标识出来.每个因子的质谱差异明显,HOA的质谱图含有较多CH+碎片,O:C比例最低,为0.29.特征质谱在/55和/57通道中,除了烷基碎片C4H7+和C4H9+外,还有相当比例的含氧碎片C3H3O+和C3H5O+,而这些碎片主要来源于食物油中的油酸和亚油酸,其O:C比略高于HOA,为0.43.LO-OOA和MO-OOA谱图具有大量CHO+碎片,O:C比率较高,分别为0.70和1.0,表明其二次老化特征[36-37].HOA、COA、LO- OOA和MO-OOA平均分别占总有机物的9.1%、27.2%、31.8%和31.9%(图3(c)),由此可看出,深圳秋季大气有机气溶胶中以SOA贡献为主.

OA因子的日变化如图3(b)所示. HOA在早上7:00和晚上20:00有2个明显的高峰,对应早晚交通排放高峰.与餐饮源有关的COA因子峰值出现在用餐时间12:00和20:00.LO-OOA和MO-OOA具有相似的变化模式,从9:00开始增加,在20:00时开始减少浓度下降,这主要可能由白天的光化学氧化积累引起.

2.3 秋季ON污染特征

根据比值法和PMF方法估算ON的结果如表1所示.NO3,org的浓度和NO3,org占总的NO3+的质量分数.采用比值法计算得到对应ON/NH4NO3上限和下限值的ON占比为17.6%～26.3%.进一步使用PMF方法估算NO3,org,得出的NO3,org占总的NO3的质量分数为24.21%.且比值法与PMF方法估算得出的结果时间序列相关性高(=0.75),说明估算结果的可靠性.进一步假设ON的平均分子量为200～300g/mol[18],计算得出ON占总OA的3.67%～ 8.63%,说明ON是秋季深圳大气有机气溶胶的重要组成部分.

表2分析了ON与各OA因子的相关性,结果显示:ON与LO-OOA的相关性=0.8,显著高于其它因子.说明深圳市秋季ON的来源途径可能与新鲜二次生成过程密切.进一步结合图2(d)给出的ON日变化趋势可得出,ON在夜间一直处于较高浓度水平,这与Yu 等[38]研究深圳地区推测的ON夜间二次生成反应活跃的结论相符.

2.4 环境气溶胶挥发性特征

图4给出了TD升温加热在50和70℃两种温度下大气颗粒物主要成分MFR值.对于AMS直接测到的常规组分(图4(a)),50℃时挥发物质以无机硝酸盐和氯盐为主导.在50℃时,无机硝酸盐和氯盐中约有15%的组分挥发.而硫酸盐的挥发性最低,在50和70℃时,仍有96%的质量剩余.ON的挥发性显著低于无机硝酸盐,在50℃时的MFR为0.93.一般认为,50℃时的MFR排序可以基本代表物种的挥发性大小[38-39],因此对于常规AMS监测物种,挥发性增加顺序为:氯盐≈无机硝酸盐>铵盐>有机物>有机硝酸酯>硫酸盐.

图4(b)进一步展示了PMF解析出的OA各因子的MFR值以及各自的氧化态(OSC≈2O:C-H:C).对于4个OA因子,其在50℃时的挥发性排序为:LO- OOA>HOA>COA>MO-OOA,值得注意的是,除了LO-OOA,其余因子的挥发性高低与其氧化态高低成正比.挥发性与氧化态排序不一致的情况在文献[40-41]报道过.而从50～70℃,OA因子中只有LO- OOA的MFR出现了明显下降,降幅为18%,说明LO- OOA中所含组分复杂,挥发性性质差异明显.

表1 2020年深圳秋季观测期间ON估算结果

表2 ON与OA因子的相关系数

3 结论

3.1 深圳秋季PM1平均浓度为(28.3±11.11)μg/m3,其中有机物和硫酸盐贡献比例最高.进一步对有机物利用PMF方法进行源解析得到四类因子,其中二次因子所占比例更高,证明有机气溶胶二次污染更加严重.

3.2 采用NO+/NO2+比值法和PMF方法估算有机硝酸酯(ON)浓度得出, ON是深圳秋季大气有机气溶胶的重要组成.ON的日变化趋势呈现日间低夜间高趋势,与以往深圳研究结果得出的ON夜间生成反应活跃相符.

3.3 对气溶胶不同组分的挥发性分析,得出NR- PM1的主要组分中,挥发性增加顺序是氯盐≈无机硝酸盐>铵盐>有机物>有机硝酸酯>硫酸盐.进一步分析有机物各因子挥发性,发现除了LO-OOA因子外,其余因子的挥发性排序与氧化态一致.

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Source identification and volatility characteristics of ambient organic aerosols in Shenzhen in autumn.

LI Meng-lin, ZHU Qiao*, CAO Li-ming, WEI Jing, HUANG Xiao-feng

(School of Environment and Energy, Shenzhen Graduate School, Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, Peking University, Shenzhen 518055, China),, 2021,41(9)：4009～4015

Using a thermodenuder coupled with a long-time-of-flight aerosol mass spectrometry system, we conducted online measurements of submicron aerosols in Shenzhen in the fall of 2020. In addition to obtaining chemical compositions of PM1and analyzing their volatility characteristics, we used positive matrix factorization (PMF) method to apportion sources for organic aerosols (OA). The results showed that during the sampling period, the average mass concentration of aerosol was (28.3±11.11)μg/m3(9.5～76.8μg/m3). Among the chemical compositions, organics contributed most to PM1(57.9%), sulfate was the secondary dominant composition, which accounted for 24.7% in total PM1. PMF analysis for OA resolved four OA factors: hydrocarbon-like OA (HOA), cooking-related OA(COA), less-oxidized oxygenated OA(LO-OOA), and more-oxidized oxygenated OA(MO-OOA). The mass fractions of HOA, COA, LO-OOA and MO-OOA were 9.1%, 27.2%, 31.8% and 31.9%, respectively. Furthermore, we used two methods including NO+/NO2+ratio and PMF methods to estimate organonitrates (ON). The average concentration of ON was 0.17～0.25μgm-3, accounting for 1.5%～9.7% of OA, indicating ON made a substantial contribution to aerosols in Shenzhen. Correlation analysis shows that ON were correlated bestwith LO-OOA(=0.80), suggesting ON maybe formed via localsecondary formation. The volatility analysis revealed that the volatility sequence of the main chemical components was chloride≈inorganic nitrate>ammonium>organic matte>ON>sulfate, and the volatility sequence of the OA factors was LO-OOA> HOA> COA> MO-OOA. Except LO-OOA, the volatility sequence of other OA factors was consistent with their oxidation states. LO-OOA evaporated most from 50℃to 70℃, suggesting the significant difference of volatility existed among its compositions.

aerosol volatility；organic aerosol；TD-AMS；organonitrates

X511

A

1000-6923(2021)09-4009-07

李孟林(1997-)女,四川达州人,硕士,主要从事大气气溶胶方面研究.发表论文1篇.

2021-05-24

国家重点研发计划项目(2017YFC0210004);深圳科技计划项目(JCYJ20200109120401943);中国博士后科学基金资助项目(8206300271)

* 责任作者, 博士, zhuqiao2013@pku.edu.cn