Co3O4三维花状结构材料的制备及其气敏特性研究

司建朋， 孟 丹, 赵 嘉， 游 宇， 陆一鸣， 巩晓辉

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着科技水平及工业技术的飞速发展，人们对化石、煤油等能源的使用大大增加[1-3].这些能源在日常生活中起到至关重要的作用，同时也造成了严重的生态破坏与环境污染.在利用能源的同时，每时每刻都在产生诸如一氧化碳、甲烷、氮氧化合物、硫氧化合物等对人类身体有害的大气污染气体[4-7].挥发性有机化合物(VOCs)是一种极易于室温下蒸发的化合物[8-10].其不仅对环境有害，还被认为是严重影响人体健康和安全的危害物.正丁醇，一种无色透明、有酒精气味的液体，作为重要的有机合成中间体和萃取剂，广泛应用于实验室和工业生产.人们接触或吸入正丁醇可能会引起一些症状，如头痛、头晕、嗜睡、皮炎以及眼睛、喉咙等器官的不适[11-13].因此，检测正丁醇气体对人类健康和环境安全至关重要.

过去几十年里，纳米材料由于其独特的光学、电学和催化性能等众多优点而引起广泛的关注，在航天、医疗、气体传感等与人们生活息息相关的各个领域得到了广泛应用[14-15].例如预防工业气体和民用天然气泄漏、矿井瓦斯气体探测和用于防止醉酒驾驶的酒精检测器等.Co3O4作为一种潜在的金属氧化物半导体气敏材料，因其吸附-脱附性能优异、成本低等优点，在气体传感方面引起了极大的关注[16-20].研究表明，三维结构的Co3O4纳米材料具有很好的传感特性.如Liu等[21]通过聚合物介导的方法成功制备具有凹八面体结构的Co3O4晶体，通过其对甲醛和乙醇的检测结果，发现其具有高灵敏度和良好的响应和恢复特性.Liu等[22]通过水热途径在三维碳泡沫网上合成一维氧化钴纳米线，结果表明，水热处理1 h的氧化钴纳米线对H2O2的灵敏度为230 nA/(μmol·cm2).由此可见，形成花状纳米三维结构对Co3O4半导体材料的传感特性影响极大.

本文采用一步水热合成法制备Co3O4三维花状结构材料，所用原料价格低廉，合成步骤简易可控；通过控制氨水用量改善材料微观结构，并将Co3O4三维花状结构材料制成气体传感器对正丁醇进行检测；通过工作温度、灵敏度、响应-恢复时间、选择性等指标考察所研制材料的气敏特性，探讨传感材料的组成与气敏机理.

1 实验部分

1.1 实验药品

Co(NO3)2· 6H2O、氨水、乙二醇、NaOH，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.2 Co3O4三维花状结构材料的制备

采用一步水热法制备Co3O4三维花状材料.分别称量1.455 g的Co(NO3)2·6H2O和30 mL的乙二醇于烧杯中，再分别称取4 mL、8 mL、12 mL、16 mL、20 mL氨水加入上述溶液中(不同氨水添加量所对应的产物依次记为“4-A-Co3O4”，“8-A-Co3O4”，“12-A-Co3O4”，“16-A-Co3O4”，“20-A-Co3O4”)，然后在30 ℃下磁力搅拌30 min，即“溶液A”；称量0.4 g 氢氧化钠和30 mL乙二醇于烧杯中，30 ℃下磁力搅拌30 min，即“溶液B”.将溶液A与溶液B混合，继续磁力搅拌30 min后倒入100 mL高压反应釜，在120 ℃下反应12 h.反应产物为绿色沉淀，产物经无水乙醇、去离子水分别洗涤、离心3次后，置入60 ℃鼓风干燥箱内12 h进行烘干处理，最后于450 ℃马弗炉中经过2 h退火处理，得到最终产物.

1.3 材料的表征

采用日本理学RigakuD/max-1200型X射线衍射仪(XRD)对合成的Co3O4三维蕴含状结构材料进行物相分析，测试条件为Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，步长0.05°/s，测试范围10°～80°;采用FEI公司Nova 400型场发射扫描电镜(SEM)对样品形貌进行分析.

1.4 气敏元件的制备

气敏元件的主体是一个外径为1.2 mm的空心氧化铝陶瓷管电极，陶瓷管两端有2个Au 电极，2个电极上分别连有2根Pt引线(郑州炜盛电子科技有限公司).在陶瓷管中间，插入一条Ni-Cr合金丝用来控制工作温度.将产品置于玛瑙研钵中研磨成粉末并加入无水乙醇，混成糊状物，将其涂到陶瓷管电极上并焊接至基座上制成气体传感器.最后把测试基座安装在测试仪上，将加热电压微调为5 V，老化处理24 h.

采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的WS-30A型气敏测试系统进行气敏测试，得到气敏性及其他性能曲线.元件灵敏度的定义为

S=Ra/Rg.

其中：Ra、Rg分别为待测元件在空气和检测气体中的电阻.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)形貌分析

图1为Co3O4产物的SEM图.

图1 Co3O4产物SEM照片

由图1可看出：产物4-A-Co3O4有许多不规则的颗粒和片状结构出现，这些颗粒和片状物质大量团聚在一起；产物8-A-Co3O4由一些纳米片自相组装的松散花状结构形成，且具有一定的中空结构；产物12-A-Co3O4呈现出纳米片组装的三维花状球形结构，球结构的直径在1～2 μm之间，并且出现多孔道结构，同时材料自身独特的分层多通道结构可以增加比表面积，允许气体分子快速吸附与扩散；产物16-A-Co3O4及产物20-A-Co3O4的三维花状球形结构均出现坍塌，并出现许多不规则的片状结构.上述现象存在的影响因素可能是氨水的用量影响了前驱体溶液的pH.当pH为中性时，中空的片层状球形结构基本成型，其可能的机理为当引入氨水后，前驱体溶液在水热高压釜发生反应过程中氨受热逸出，打破了原有的柱状或体状结构，大大促进了片状结构的形成[23-27].因此可以得出结论，在不同pH的作用下，纳米三维结构材料的成核机理是与奥斯特瓦尔德熟化和晶体分裂机制相互结合的作用.故氨水用量是纳米片组装的Co3O4三维花状结构形成的主要影响因素.

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为产物12-A-Co3O4的XRD图谱.从图2可以看出：产物的衍射特征峰很尖锐，无任何杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度很高；强衍射峰对应的衍射晶面为(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)，衍射峰与标准PDF卡片中JCPDS 42-1467完全符合，且符合文献[28-30]所述.因此，产物12-A-Co3O4为尖晶石型.

图2 产物12-A-Co3O4 的XRD图谱

2.3 气敏性能测试

图3为制备的Co3O4三维花状结构材料气敏元件在不同工作温度下对体积分数为1×10-5正丁醇的灵敏度折线图.由图3可以看出：起初，气敏元件的灵敏度值随温度的升高而增大，当达到某一峰值后，又随温度的增加而降低，且在250 ℃时灵敏度达到最大值2.7.这种现象归因于在不同工作温度下Co3O4三维花状结构材料对吸附的气体具有不同的吸附-解吸速率.当低温(t≤250 ℃)时，Co3O4三维花状结构材料对正丁醇气体分子的吸附能力弱于脱附能力，导致材料表面气体分子活跃程度较低；当温度升高到250 ℃时，材料对正丁醇气体分子的吸附-解吸能力达到平衡；当高温(t≥250 ℃)时，Co3O4三维花状结构材料的吸附能力高于脱附能力，导致分子过多聚集在材料表面，不利于分子的脱附与解吸，从而呈现低灵敏度.

图3 Co3O4产物在不同温度下对体积分数为1×10-5的正丁醇的灵敏度变化曲线

由图3可知：产物12-A-Co3O4的气敏性能最佳，形貌最好.故以下测试均以产物12-A-Co3O4为测试主体.图4为12-A-Co3O4三维花状结构材料在250 ℃时对不同体积分数正丁醇的响应恢复特性示意图；图5为12-A-Co3O4在300 ℃工作温度下不同体积分数正丁醇气体的灵敏度曲线.由图4、图5可以看出：12-A-Co3O4在所有的体积分数范围均表现出较好的响应恢复特性，并且灵敏度随正丁醇体积分数的增加而增大.

图4 产物12-A-Co3O4在250 ℃的工作温度下对不同体积分数正丁醇气体的动态响应-恢复曲线

图5 300 ℃工作温度下不同体积分数的正丁醇气体的灵敏度曲线

选择性是检验材料性能的一项重要参数.在最佳工作温度250 ℃下，研究12-A-Co3O4对正丁醇、正丙醇、甲醛、乙醇、氨水、甲醇和三甲胺7种不同气体的灵敏度，被测气体的体积分数均为1×10-5，结果如图6所示.由图6可以看出此传感器只对正丁醇具有高响应度，对其他气体灵敏度较低.

图6 产物12-A-Co3O4在250 ℃工作温度下对体积分数均为1×10-5的不同气体的灵敏度

以1周为单位，对产物12-A-Co3O4在250 ℃工作温度下对体积分数为1×10-5正丁醇的灵敏度进行测试，检验其灵敏度稳定性，结果如图7所示.由图7可以看出12-A-Co3O4对正丁醇表现出极好的稳定性能.

图7 产物12-A-Co3O4在250 ℃工作温度下对体积分数为1×10-5正丁醇的灵敏度

2.4 气敏机理

O2(gas)↔O2(ads)，

(1)

O2(ads)+e-↔O2-(ads)，

(2)

O2-(ads)+e-↔2O-(ads)，

(3)

(4)

正丁醇是还原性气体，在正丁醇测定环境中，正丁醇气体分子会通过不同途径与晶体表面上的吸附氧发生反应，如图8所示.

图8 气敏机理

反应过程为

CH3CH2CH2CH2OH(gas)+

CO2+H2O+e-/2e-/4e-.

(5)

该过程将电子释放回Co3O4三维花状结构材料表面，导致材料的空穴浓度大大降低，进而增加了材料的电导率.这种感应行为可以归结于材料的多级分层结构，分层结构增大了比表面积，提供了较多的活性位点[33-35]，为正丁醇分子的活性运动提供了良好的空间环境.由此可见，12-A-Co3O4具有较好的传感性能.

3 结 论

一步水热法制备Co3O4三维花状结构材料，以Co(NO3)2·6H2O为钴源、引入氢氧化钠、乙二醇溶液为辅助剂，通过调节氨水的用量，优化材料形貌结构.当氨水用量为12 mL时，Co3O4呈均一分散状，并出现花状结构，气敏性能最高达到2.7，用化学吸附-脱附模型解释了其气敏机理.Co3O4三维花状结构材料对正丁醇具有优异的选择性与稳定性，并在较大体积分数范围内具有良好的响应恢复特性，在金属氧化物半导体材料领域展现出良好的应用前景.