环保型聚氨酯仿皮涂层材料研究进展

黄益　马军翔　金曦　潘小鹏　郑今欢

摘 要：结合当前聚氨酯仿皮涂层市场需求与前景，以及仿皮涂层产业对环保型涂层加工技术的迫切需求，介绍了水性聚氨酯涂层、聚氨酯热熔胶涂层和光固化聚氨酯涂层三类环保型聚氨酯涂层加工技术，阐述了三类环保型聚氨酯涂层的优势以及特点，并从涂层耐水性、耐溶剂性、力学性能等的提升和改进方面综述了现有改性方法。环保型聚氨酯涂层加工技术的发展与应用，有利于仿皮涂层绿色制造体系的构建和行业的可持续发展。

关键词：仿皮涂层;水性聚氨酯;聚氨酯热熔胶;光固化聚氨酯;改性方法

中图分类号：TQ316.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）05-0116-13

Research Progress on Eco-friendly Polyurethane Artificial Leather Coating Materials

HUANG Yi1，2， MA Junxiang1， JIN Xi3， PAN Xiaopeng1， ZHENG Jinhuan1

（1.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles， Ministry of Education， ZhejiangSci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technologyof Zhejiang Province， Shaoxing 312000， China;

3.Zhejiang Piyi Textile Co.， Ltd.， Haining 314400， China）

Abstract： Considering the current market demand and prospects of polyurethane artificial leather coatings， and the urgent needs of the artificial leather coating industry for eco-friendly coating processing technology， three types of eco-friendly polyurethane coating processing technologies， i.e.， waterborne polyurethane coating， polyurethane hot-melt adhesive coating and light-cured polyurethane coatings were presented. The advantages and characteristics of three types of eco-friendly polyurethane coatings were explained， and the existing modification methods were summarized from the aspects of the promotion and improvement of the water resistance， solvent resistance， mechanical properties， etc. of coatings. The development and application of eco-friendly polyurethane coating processing technology is conducive to the establishment of a green manufacturing system of artificial leather coatings and the sustainable development of the industry.

Key words： artificial leather coating; waterborne polyurethane; polyurethane hot-melt adhesive; light-cured polyurethane; modification methods

天然皮革因其獨特的风格、优异的耐磨性和舒适性深受消费者喜爱，已广泛应用于服饰、箱包、家居等。20世纪初，随着消费市场对天然皮革需求的不断增加，天然皮革原料供不应求，已无法满足消费市场的巨大需求。20世纪30年代，仿皮面料的开发与应用逐渐市场化[1]，其通过模拟天然皮革的组织构造和使用性能，以纺织布模拟皮革的网状层，以微孔高分子涂层模拟皮革的粒面层，获得了具有良好皮质风格和应用性能的仿皮涂层复合面料[2-3]。

聚氨酯，即聚氨基甲酸酯（PU），通常由异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢化合物通过逐步聚合反应聚合而成[4]，其结构通式如图1所示。由于其氨基甲酸酯（—NHCOO—）结构能在高分子链间形成氢键，并通过软段与硬段间的微相分离作用，使聚氨酯固化膜具有良好的耐磨性和柔韧性，已成为当前仿皮面料中首选的高分子涂层材料。随着聚氨酯材料及其涂层加工技术的不断提升，聚氨酯仿皮产品各项性能可媲美甚至超过天然皮革。

然而，当前聚氨酯仿皮面料的生产加工多采用传统的溶剂型聚氨酯涂层剂，在生产和加工过程中挥发大量有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮（MEK）、甲苯、丙酮等，上述溶剂目前尚无法完全回收，不仅在生产过程中造成环境污染，而且严重危害员工身体。在全球绿色制造、健康消费的制造业发展共识下，近年来中国仿皮行业的环保压力越来越大。2015年国务院公布的《中国制造2025》明确提出，要全面推行绿色制造，努力构建高效、清洁、低碳、循环的绿色制造体系，全面推进产品绿色化、企业绿色化、制造过程绿色化。显然，淘汰高污染的溶剂型仿皮加工技术，加速环保型涂层产品的研发和推广，已成为仿皮涂层产品的发展趋势和制造业生态文明的发展要求。

针对溶剂型聚氨酯涂层剂存在的溶剂危害问题，环保型聚氨酯涂层材料及加工技术相继被提出，包括水性聚氨酯、聚氨酯热熔胶以及光固化聚氨酯等。本文将从聚氨酯涂层材料的理化性能、加工应用性能及其改性技术等方面介绍上述聚氨酯材料的特点、不足及发展现状。

1 纺织品仿皮涂层的发展概述

纺织品仿皮涂层技术是将高分子涂层剂涂覆在纺织基布表面，赋予涂层面料独特的皮质风格、柔软的手感及防水透湿、抗静电等功能性，提升纺织面料的档次与附加值。其中，仿皮涂层剂的开发和技术更新是其产业发展的核心和关键。

聚氯乙烯（PVC）材料因其价格低廉、用途广泛且原料易得，被广泛应用于涂层剂产品。自20世纪40年代，以PVC为主要材料的纺织品仿皮涂层产品逐步兴起并不断改良。至20世纪50年代，PVC仿皮涂层产品在手感和垂感上已接近天然皮革。然而，由于PVC材料自身的性能不足，如耐候性、耐溶剂性和耐老化性较差，限制了其市场应用[5]。聚丙烯酸酯（PA）是以丙烯酸酯类为单位的均聚物或共聚物，可通过改变单体种类实现对聚合物柔韧性、弹性和耐候性等性能的调控。PA涂层剂出现于20世纪40年代，经过30多年的技术发展和积累，中国于20世纪70年代将其应用于仿皮工业生产[6]。自20世纪60年代开始，聚氨酯仿皮涂层在全世界范围内获得巨大成功，其手感柔软、丰满且富有弹性，同时涂层强度好、耐磨性优异，显示出比聚氯乙烯、聚丙烯酸酯仿皮涂层更优异的综合性能[7]。然而，传统溶剂型聚氨酯仿皮涂层加工过程中存在大量的有机溶剂挥发，造成极大的人身及环境危害。为响应国家对绿色生产的发展要求，开发环保型聚氨酯仿皮涂层技术是纺织品仿皮涂层工业健康可持续发展的关键和方向。

2 环保型聚氨酯仿皮涂层

根据现有聚氨酯涂层的发展方向，环保型聚氨酯涂层技术主要分为水性聚氨酯涂层和无溶剂型聚氨酯涂层两大类。其中，无溶剂型聚氨酯涂层主要包括聚氨酯热熔胶涂层和光固化聚氨酯涂层。

2.1 水性聚氨酯涂层

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系。与传统的溶剂型聚氨酯相比，绿色环保且运输、生产更安全，具体理化性能对比如表1所示[8]。区别于溶剂型聚氨酯的成膜过程，水性聚氨酯在成膜时，其乳液中的水分在高温下逐渐蒸发浓缩，乳胶粒子逐渐形变堆积，直至乳胶粒子间界面消失并相互融合，最后乳胶粒子中呈线团状的聚氨酯链相互靠近、链端相互扩散，最终成膜，如图2所示。

水性聚氨酯乳液的稳定性是产品加工应用过程中的重要指标之一。为获得更好的乳液稳定性，水性聚氨酯乳液通常采用自乳化法进行制备。通过在聚氨酯分子链中引入亲水性基团，无需外加乳化剂即可形成稳定乳液[9]，显著改善外乳化法存在的乳液粒径大、多分散性及小分子乳化剂残留及迁移等问题。然而聚氨酯链段中亲水性基团的存在易导致水性聚氨酯涂层产品的耐水性、耐湿摩擦色牢度等性能下降。为改善上述自乳化水性聚氨酯涂层产品的不足，近年来围绕水性聚氨酯的改性研究成为热点。通过共混改性、交联改性和共聚改性等方式，可显著提高水性聚氨酯涂层的耐水性、力学性能以及耐磨性等。

2.1.1 共混改性

共混改性是以水性聚氨酯为主体，加入新组分实现性能上的优势互补，提升共混改性聚合物的耐水性、力学性能和黏合性等[10]。典型的共混改性组分主要有丙烯酸酯（PA）乳液和纳米粒子两大类。

丙烯酸酯类乳液通常具有较好的耐水性、耐黄变、耐候性及力学性能。将其共混引入水性聚氨酯体系，在保持聚氨酯良好断裂强度、抗冲击强度和耐磨性的同时，可改善水性聚氨酯的耐水性以及耐老化性能。Zhang等[11]将聚丙烯酸酯乳液（PA）与水性聚氨酯乳液（WPU）进行物理共混，制备了一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯杂化乳液（WPU/PA），如图3所示。由于WPU结构中N—H与PA结构中C=O之间的氢键作用，提高了WPU/PA涂层的稳定性，改善了涂层的力学性能。然而物理共混方式对两类乳液间的相容性有较高的要求，在实际应用中受到限制[12]。为改善共混乳液体系间的相容性问题，研究者尝试通过加入丙烯酸类单体[13-14]，合成WPU/PA共混乳液，通过此类方法可提高WPU与PA组分之间氢键的交联，进而改善两组分的相容性，使得共聚膜的力学性能得到提升。

纳米粒子材料具有独特的小尺寸效应、表界面效应等。在水性聚氨酯中添加纳米粒子，如纤维素纳米晶、纳米二氧化硅等，可与水性聚氨酯产生化学交联作用，有利于提升水性聚氨酯的力学性能和耐水性等。Liu等[15]以纤维素纳米晶（CNs）作为填料加入水性聚氨酯（WPU）中，随着CNs质量分数由0%增加到20%，复合材料膜的断裂强度由28.2 MPa提升至52.3 MPa。Serkis等[16]通过纳米二氧化硅制备了一系列水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料，制备工艺如图4所示。研究发现当纳米二氧化硅含量在5%时，复合材料的耐水性最佳;继续增加纳米二氧化硅含量至32%时，其复合涂层膜的初杨氏模量与原样相比提高了10倍，且断裂伸长率略有提高。

除改善耐水性和力学性能外，添加纳米粒子还可赋予水性聚氨酯导电性、抗菌性等特殊功能。Liu等[17]制备了羧化纤维素纳米晶体（CCNs）和纳米银颗粒（AgNPs）双功能纳米填料，通过共混添加可显著改善水性聚氨酯的力学性能，并赋予其抗菌性能，制备过程如图5所示。随着CCNs含量逐渐增加，水性聚氨酯复合材料膜的断裂强度先增加后减小，最大可提升至33.7 MPa。Ding等[18]将石墨烯（GN）分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中制备高浓度石墨烯溶液，随后再將其与水性聚氨酯混合，制备水性聚氨酯/石墨烯（WPU/GN）纳米复合材料。当GN含量达到4.0%时，复合材料的电导率可达8.30×10-4S/cm。

2.1.2 交联改性

具有线性结构的水性聚氨酯涂层膜往往存在耐水性差、耐溶剂性差等缺点[19]，通过交联改性方式可在聚氨酯中引入交联剂，使线性聚氨酯大分子交联成网状结构，从而改善聚氨酯涂层膜的性能[20]。根据交联方式的不同，聚氨酯的交联改性主要可分为内交联法和外交联法。

内交联法是指在合成预聚体过程中引入适量的多元醇或多异氰酸酯，或者在乳化后期加入多元胺扩链，也可同时采用以上两种方法。饶舟等[21]以乙二胺（EDA）、异佛尔酮二胺（IPDA）为后扩链剂，合成了一系列水性聚氨酯，并研究了两种二胺后扩链剂对水性聚氨酯乳液及涂层膜性能的影响。研究表明，乳液经二胺后扩链，乳液稳定性、耐水性提高，涂层膜吸水率降低且涂层膜力学性能增加。当IPDA用量为2.7%时，涂层膜的吸水率降低至16.7%，断裂强度和断裂伸长率分别可达31.23 MPa和1022.31%。LEI L等[22]以三羟甲基丙烷（TMP）为内交联剂，通过改变TMP的含量制备了一系列具有不同交联密度的水性聚氨酯，当TMP含量从0%增加到3%，聚氨酯材料的杨氏模量和断裂强度分别从6.93 MPa和3.90 MPa增至36.80 MPa和10.6 MPa，同时其断裂伸长率从1590%降低至872%。

外交联法制备的水性聚氨酯又称为双组分水性聚氨酯，是指在聚氨酯大分子链上留有羟基、氨基、羧基等活性基团。在乳液成膜过程中，通过多官能团外交联剂与聚氨酯活性基团的反应而发生交联，使涂层膜的耐水性、力学性能得以增强。外交联剂的选择通常与水性聚氨酯活性基团的结构有关，常用的外交联剂有环氧化合物、多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、聚碳化二亚胺、多元胺等[23]。孙培炎等[24]以三异丙醇胺（TIPA）为交联剂制备了不同交联度的阳离子型水性聚氨酯（CWPU）。研究发现，与未交联改性的涂层膜相比，当TIPA含量为1.8%时，涂层膜的力学性能最佳，断裂强度提升了140%，但断裂伸长率由385%降低至286%;当TIPA的含量为1.35%时，则涂层膜的耐水性最佳，吸水率为4.2%。Cheng等[25]在水性聚氨酯中添加不同含量的交联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）制备出不同交联度的水性聚氨酯涂层。当APTMS含量从1%增加至5%时，水性聚氨酯涂层膜的断裂强度从22.73 MPa增加至30.5 MPa，断裂伸长率从496.74%降低至467.38%;96 h后含水率由5.6%降低至2.6%，涂层膜的力学性能和耐水性均得以提升。

为进一步提升水性聚氨酯涂层的耐水性，研究人员将多交联结构引入聚氨酯链中。Lu等[26]以丙烯酸酯类单体，乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和含丙烯酸酯基的阴离子型聚氨酯-脲预聚物等为原料制得了聚氨酯-脲聚丙烯酸酯杂化乳液，如图6所示。以水性聚碳二亚胺为交联剂，成功制备了多交联杂化涂层。研究发现，除了聚碳二亚胺和羧基之间的交联外，聚氨酯-脲与VTES和聚丙烯酸酯之间均产生了交联作用。由于大量聚碳二亚胺与乳液中的亲水性羧基反应，使得涂层的耐水性以及力学性能得到显著提升。

2.1.3 共聚改性

共聚改性是指2种或2种以上的单体或聚合物发生缩聚而形成新聚合物的改性方式，通过单体种类、聚合度等的结构设计，调控和改进水性聚氨酯的综合性能[27]。常用的改性单体有丙稀酸酯类、环氧树脂类等。

经丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼具聚氨酯良好的力学性能、耐磨性能，以及丙烯酸酯树脂良好的耐水、耐候等性能。Fang等[28]通过两步法制备了一系列基于脂肪族聚碳酸酯（PCDL）的水性聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合分散体，如图7所示，该分散体具有纳米级核壳形貌。随着PMMA含量的增加，水性聚氨酯涂层膜的杨氏模量和断裂强度分别从7.2 MPa和0.6 MPa逐渐增加至381.2 MPa和20.4 MPa，而断裂伸长率则从731%降低至281%。Deng等[29]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），聚丁二醇（PTMG）和丙烯酸酯单体为主要材料合成了丙烯酸酯改性的WPU乳液。随着WPU/PA比例的降低，由于疏水的PA穿透到WPU结构中与WPU形成协同效应，改善了水性聚氨酯涂层膜的耐水性及力学性能。

环氧树脂（EP）因其高模量、高强度、高附着力和耐化学性等优点得到广泛应用。环氧树脂开环后的环氧基或链段中的羟基均可与异氰酸酯反应，形成交联网状结构，进而提升水性聚氨酯涂层膜的耐水、耐溶剂以及力学性能等。郭恒义等[30]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二醇（PCL-2000）、2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）、乙二胺（EDA）等为原料，通过添加环氧树脂E44/E51（质量比为1/1）对水性聚氨酯进行改性。当环氧树脂用量低于4.2%时，水性聚氨酯乳液的稳定性较好;同时环氧树脂的加入使涂层膜的熔点上升，改善了涂层膜的热稳定性;当其用量为2.8%时，涂层膜的力学性能最佳，断裂强度从9 MPa增加至27 MPa，断裂伸长率由993%降低至742%。Zhan等[31]以4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），聚乙二醇（PEG）和环氧树脂（EP-44和EP-51）等制备了一系列环氧树脂改性的水性聚氨酯（EWPU）。研究发现，当R值（—NCO与—OH的摩尔比）为1.7、DMPA含量为7%、环氧树脂含量为8%时，涂层膜的吸水率、断裂强度和断裂伸长率分别为8.41%、15.52 MPa和318%，涂层膜的综合性能得到改善。

2.2 聚氨酯热熔胶涂层

聚氨酯热熔胶是一类热熔冷固型黏结剂，以聚氨酯树脂或预聚物为主要组分，辅以催化剂、抗氧剂以及增黏剂等添加剂。常温下，聚氨酯热熔胶通常为固体条状、颗粒状、粉末状及薄膜状，使用时加热熔融施胶，室溫下可迅速冷却固化成型[32]。根据聚氨酯热熔胶的反应特性，通常可分为热塑性聚氨酯和反应型聚氨酯两大类。

2.2.1 热塑性聚氨酯热熔胶

热塑性聚氨酯热熔胶（TPU）一般是将低聚物二元醇或二元胺、异氰酸酯和小分子扩链剂反应生成线性聚氨酯聚合物。涂层应用时，将固态热塑性聚氨酯热熔胶加热熔融，在低黏度状态下涂覆于基材表面，降温后依靠聚氨酯大分子链段间的氢键作用发生物理交联固化，产生黏接作用[33]。

热塑性聚氨酯具有优良的力学性能、耐氧化性以及耐腐蚀性，但其仍存在加工流变性差和耐热性能不佳等不足。近年来，热塑性聚氨酯的研究和应用主要是与其他材料共混改性实现优势互补[34-36]。He等[37]制备了长玻璃纤维（LGF）增强的热塑性聚氨酯弹性体和聚甲醛（POM）（LGF/TPU/POM）复合材料，其修复过程如图8所示。研究发现，随着LGF含量的增加，LGF/TPU/POM复合材料的断裂强度、抗弯强度以及弯曲模量均逐渐增加，最高分别可达96.61、147.64 MPa和8575.94 MPa，改善了复合材料的力学性能以及热稳定性。Sheng等[38]用聚乙二醇（PEG）对一种新型的金属碳化物/氮化物纳米材料（Ti3C2 MXene）进行预处理，随后将其与热塑性聚氨酯熔融共混，制备热塑性聚氨酯纳米复合材料涂层。PEG预处理有效提高了MXene在TPU中的分散性，使复合涂层膜的断裂强度和断裂伸长率分别达到20.6 MPa和1857%。当MXene含量为0.5%时，复合涂层膜材料的热稳定性也得以提升，其最大降解温度提高了20.3 ℃。

Lin等[39]采用熔融复合和注射方法将耐冲击聚丙烯（MPP）、热塑性聚氨酯（TPU）和聚丙烯接枝的马来酸酐（MA）制成MPP/TPU/MA共混物，制备过程如图9所示。研究发现，共混物的结晶温度和熔融温度只与MPP的含量有关，其含量越高，TPU的热稳定性越好。此外，MA的添加也改善了MPP和TPU之间的相容性，进一步增加了复合材料的结晶度。

为减少温室气体的排放，实现更綠色环保的生产加工，近年来生物基热塑性聚氨酯热熔胶的研究开发成为热点。Parcheta等[40]以生物基聚琥珀酸丙二醇酯为多元醇，合成了新型的生物基热塑性聚氨酯材料，其玻璃化温度为320  ℃，断裂强度为30 MPa，断裂伸长率为550%，表现出良好的热稳定性和力学性能。Saralegl等[41]则以植物油基聚酯为多元醇制备了生物基热塑性聚氨酯。随着多元醇分子量的增加，软链段结晶度和微相分离度增加，该生物基热塑性聚氨酯材料的断裂强度为13～30 MPa，断裂伸长率为18%～900%，玻璃化温度可达150  ℃以上，表明其力学性能和热稳定性得到改善。上述研究结果表明，生物基聚氨酯材料可达到石油基聚氨酯材料的力学性能和热学性能。

2.2.2 反应型聚氨酯热熔胶

与热塑性聚氨酯热熔胶不同，反应型聚氨酯热熔胶（RHMPA）的固化过程分为冷却凝聚和湿固化两个阶段。在第一个阶段，与普通热塑性热熔胶一样，反应型聚氨酯在热熔施胶后冷却凝聚产生初黏强度;在湿固化阶段，反应型聚氨酯热熔胶分子链结构中的—NCO与空气中的水分子发生扩链反应生成高分子聚合物[42]，如图10所示。与热塑性聚氨酯热熔胶相比，反应型聚氨酯热熔胶具有更为突出的耐热性、耐化学性和耐老化性。

反应型聚氨酯热熔胶预聚物的分子量相对较低，熔体黏度低，便于加工与应用，然而低分子量预聚物在施胶冷却后的初始黏合强度较差。为提高反应型聚氨酯热熔胶的初始黏合强度，Jung等[43]通过添加丙烯酸类物质来提高反应型聚氨酯热熔胶施胶后的初始黏合强度以及最终的黏合强度。研究对比了反应性丙烯酸单体与非反应性丙烯酸共聚物改性RHMPA的性能。高含量反应性丙烯酸单体改性后的RHMPA对初始黏结强度的提升效果优于非反应性丙烯酸共聚物改性产物，同时反应性丙烯酸单体改性RHMPA涂层膜的断裂强度和断裂伸长率分别在4.8～9.8 MPa和410%～576%范围内，具有较好的力学性能。

反应型聚氨酯热熔胶中的结晶结构会影响黏合效果和涂层性能，而结晶度主要与聚氨酯结构中的硬段含量有关。Tang等[44]以4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚四氢呋喃（PTMG）和1，4-丁二醇（BDO）等为原料，通过两步熔融法制备了不同硬段含量的RHMPA，通过优化聚氨酯结构中的软硬段比例来改善涂层性能。RHMPA涂层的初始分解温度均在250  ℃以上，表现出良好的热稳定性;涂层膜的结晶度以及黏合强度随硬段含量的增加而增加。当硬段含量从20%增加至50%时，涂层膜的断裂强度从15.3 MPa提升至23.5 MPa，断裂伸长率从679%降低至375%。

虽然反应型聚氨酯热熔胶具有耐热性、耐化学性和耐老化性等特性，但其以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物为主要成分，其结构中含有游离的—NCO基团易与环境湿气或含活泼氢化合物发生反应，因此存在储存稳定性问题。同时，原料中某些碱性杂质的存在，也会导致反应型聚氨酯热熔胶发生凝胶现象，故需在预聚物合成的初始阶段加入酸性缓凝剂（如磷酸或酰氯等）以减少凝胶现象的出现。

2.3 光固化聚氨酯涂层

光固化涂层是一种以光波作为能量源，通过光激发分子的化学反应来实现涂层聚合固化的加工新技术[45]。光固化聚氨酯涂层主要由聚氨酯低聚物、单体、光引发剂及助剂等组成，其固化成膜过程如图11所示。在光源辐照下，小分子光引发剂吸收特定波长的光能从基态跃迁至激发态，并通过激发态引发剂分子的光化学反应产生可聚合活性种，进而引发低聚物与单体在涂层基材表面发生聚合交联反应，完成固化成膜。光固化反应效率高，无溶剂且聚合体系完全转化，因此具有节能、环保、高效等优点[46-47]。然而，现有光固化涂层产品主要用于硬质材料的涂层防护[48]，无法满足仿皮涂层面料对柔弹性、耐磨性及手感等性能的特殊要求。为实现光固化涂层在柔性基材上的拓展应用，有必要对光固化聚氨酯涂层体系进行结构设计或改性以改善其柔韧性及耐磨性的不足。

2.3.1 柔韧性的改善

现有光固化聚氨酯涂层材料虽无法直接应用于柔性纺织品，但光固化涂层聚合体系组成灵活可调，可通过对低聚物和单体原料进行选择性配置，或通过一定的改性技术以改善聚氨酯涂层的性能。

光固化聚氨酯涂层中的低聚物组分，是光固化涂层聚合物的基本骨架，决定了涂层的基本性能，如硬度、柔韧性、附着力和耐老化性等[49]。因此，光固化聚氨酯涂层组分中低聚物的结构设计是光固化聚氨酯涂层配方开发的重要环节。王宝清[50]从聚氨酯低聚物结构入手，以不同分子量（1000、2000、2600和3000）及不同碳链结构（C3/C4、C5/C6）的聚碳酸酯二元醇（PCDL）为软段，制备了一系列可光固化的PCDL-PUA。研究表明，随着软段分子量的增加，涂层膜的断裂伸长率从53.82%增加至81.7%，但涂层膜的断裂强度从13.15 MPa顯著降低至2.03 MPa;另外，当软段碳酸酯链段结构为C3/C4时，涂层膜的断裂伸长率为113.24%、断裂强度为5.54 MPa，当结构为C5/C6时，涂层膜的断裂伸长率为56.47%、断裂强度为4.4 MPa。研究结果表明，不同软段结构的PCDL会表现出不同的力学性能，上述规律与Ken等[51]的研究结果一致。此外，光敏低聚物在制备过程中，通常会加入光敏封端剂使低聚物具有光反应活性。杨帆[52]选用丙烯酸羟乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸（PETA）两种不同双键官能度的封端剂制备了一系列光敏聚氨酯低聚物及涂层膜。随着封端双键官能度的增加，涂层膜的断裂伸长率从117.07%降低至37.31%，断裂强度从2.3 MPa增加至2.68 MPa。固化体系中，提高低聚物封端双键官能度，所得涂层膜柔韧性下降，断裂强度提高，断裂伸长率降低。

单体是光固化聚氨酯涂层中的另一重要组分，它不仅能调节聚合体系黏度，而且还能参与光聚合反应，影响涂层的光固化速度和涂层膜的各项性能[53]。Hu等 [54]用腰果酚和环氧氯丙烷制备了可光固化的腰果酚基单体（ECGE），与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯制备了一系列光固化涂层材料。加入腰果酚基单体后，聚氨酯的黏度显著降低;当ECGE含量增加至50%时，涂层膜的断裂强度从7.1 MPa下降至0.7 MPa，断裂伸长率从2.3%提升至6.2%。Phalak等[55]以天然蓖麻油酸（RA）为原料合成了环保型生物基反应性单体蓖麻油酰胺三丙烯酸酯，并将其引入到光固化涂层体系中，如图12所示。与单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA）相比，归因于蓖麻油酰胺三丙烯酸酯中的长脂肪链结构，其涂层膜的断裂伸长率可增加103.8%～118.3%。

在涂层体系的光固化反应中，也可将两种或多种单体复配使涂层具有更好的综合性能[56-57]。刘昕阳[58]通过三官能团单体SR368NS与二官能团单体SR238NS、SR306NS进行复配。当SR238NS与SR368NS的配比为64时，涂层膜的铅笔硬度可达H，同时柔韧性较好，表面不开裂。黄益等[59]构建了聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯低聚物（SM6202）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）的三组分聚合体系，该体系下涂层膜的断裂强度和断裂伸长率分别可达2.5 MPa和130%，并可用于纺织品喷墨打印，喷印的织物样品显示出精细图案并具有柔软的织物手感。Xu等[60]研究了单官能团单体丙烯酸丁酯（BA）与双官能团单体三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）的复配比例对涂层膜断裂性能的影响。当二者比例为5/5时，涂层膜的断裂强度达到2.98 MPa，且膜的柔韧性较佳。

2.3.2 耐磨性的改善

为满足柔性基材对光固化聚氨酯涂层膜手感的要求，需要控制聚氨酯聚合体系的交联密度。而涂层膜交联密度的下降，一定程度上又会降低涂层膜的耐磨性[61]，无法满足聚氨酯仿皮面料对耐久使用性能的要求。为改善光固化聚氨酯涂层的耐磨性，需调控涂层体系交联密度，满足涂层膜对手感和耐磨性的综合要求。

在光固化涂层体系中，增加光敏反应基团数量可提高涂层膜的交联密度，使涂层膜交联网络结构更加紧密，进而提高膜的整体耐磨性[62]。Li等[63]选用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）作为复合多官能团封端剂，如图13所示，制备了多官能团光敏低聚物，增加了丙烯酸酯低聚物官能团数量，提高了体系的交联密度，进而改善了涂层膜的耐磨性。此外，其他多官能团单体的引入，如蓖麻油CO[64]、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）[65]、改性的大豆油[66]等，均可在不同程度上增加固化膜体系的交联密度，从而提高其耐磨性。

无机纳米粒子与聚合物界面间存在较强的相互作用，可改善有机/无机复合材料的诸多性能[67]。Liao等[68]选用纳米氮化碳（g-C3N4）颗粒对自制的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（Wsi-PUA）进行改性，制得Wsi-PUA-C3N4复合涂层。添加g-C3N4颗粒后，涂层膜的交联密度增加，涂层膜的断裂强度最高可提升112%，当g-C3N4含量为1%时，铅笔硬度由2 H提升至4 H。为改善光固化聚氨酯涂层的力学性能和热稳定性，徐坤[69]采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（Z-6040）对ZrO2纳米粉体进行改性，随后添加到光固化聚氨酯涂层体系中，经UV光固化得到的涂层在耐磨性能（ZrO2含量为20%时基本无磨损）和热稳定性（热分解温度由244 ℃提升至304 ℃）均得到显著提升。

3 结 语

在全球制造业绿色制造、可持续生产的发展共识下，全面淘汰高污染的溶剂型涂层加工技术，推进环保型涂层技术的研发和推广势在必行。水性聚氨酯涂层、聚氨酯热熔胶涂层以及光固化聚氨酯涂层是环保型涂层加工技术发展的重要方向。其中，光固化涂层加工技术又因其高效、节能及灵活性等优势，已在涂层加工领域显露头角。在纺织品仿皮涂层应用中，上述加工技术在绿色环保方面均显示出显著优势，但在涂层性能、加工性能及产品应用性能等方面仍存在不同程度的不足，需进一步从聚氨酯结构的设计与调控、聚氨酯涂层体系的复配与改性、聚氨酯涂层工艺的优化与调整等方面进行改进以满足产业化推广应用的要求。

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收稿日期：2020-10-29 网络出版日期：2021-01-21

基金项目：浙江省基础公益研究计划项目（LGG18E030008）;先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室（浙江理工大学）开放基金项目（2017QN03）;浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目（1806）

作者简介：黄益（1986-），男，江苏太仓人，博士，讲师，主要从事新型染整加工技术方面的研究。

通信作者：郑今欢，E-mail：hzzjh1968@163.com