负压微波处理钛酸钡负载羊毛纤维

裴佳慧　占镠祥　陈霞　李毓陵　王妮

摘 要：为实现微波对羊毛鳞片尖端的精准作用，根据微波辐射的选择性加热规律，选择介电损耗因数远高于羊毛纤维的纳米钛酸钡颗粒，利用超声波震荡将其负载在羊毛鳞片尖端翘角内，以吸收大部分微波辐射能。结果表明：40 kHz超声波在40 ℃预处理40 min时对羊毛纤维的损伤最小，由于超声波震荡作用，羊毛纤维表面缝隙内负载纳米钛酸钡颗粒，再经微波处理后的羊毛纤维鳞片尖端钝化，定向静摩擦效应降低了38.8%，定向动摩擦效应降低了61.8%，断裂强度与断裂伸长率与未处理羊毛基本相同，有效降低了微波对羊毛纤维力学性能的负面影响。此外，扫描电镜和红外光谱显示，40 kHz超声波在40 ℃清洗40 min，可将纳米钛酸钡颗粒完全清除，不影响纤维后续加工和应用。

关键词：钛酸钡;微波;羊毛;鳞片改性;超声波;负压微波

中图分类号：TS190.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）05-0103-07

Negative Pressure Microwave Treatment of Wool Fiber Loaded with Barium Titanate

PEI Jiahui， ZHAN Liuxiang， CHEN Xia， LI Yuling， WANG Ni

（a.College of Textiles; b.Key Laboratory of Textile Science & Technology of Ministry of Education，Donghua University， Shanghai 201620， China）

Abstract： In order to achieve the precise effect of microwave on the tips of wool scales， according to the selective heating rule of microwave radiation， nano barium titanate particles whose dielectric dissipation factor was much higher than that of wool fiber were selected and loaded into the protruding tips of wool scales by means of ultrasonic vibration， to absorb most of the microwave radiation energy. The results show that the damage to wool fiber is the lowest when it is pretreated by 40 kHz ultrasonic wave at 40 ℃ for 40 min. Due to the effect of ultrasonic vibration， nano barium titanate particles are loaded in the gap on the surface of wool fiber. After microwave treatment， the tips of wool fiber scales are passivated. The directional static friction effect is reduced by 38.8%， and the directional dynamic friction effect is reduced by 61.8%. The breaking strength and elongation at break of the sample is similar to those of the untreated wool. The negative effect of microwave on the mechanical properties of wool fibers is effectively reduced. In addition， scanning electron microscopy and infrared spectroscopy show that the nano barium titanate particles can be completely eliminated by cleaning with 40 kHz ultrasonic wave at 40 ℃ for 40 min， without affecting the subsequent processing and application of wool fibers.

Key words： BaTiO3; microwave; wool; scale modification; ultrasonic vibratio; negative pressure microwave

片層的存在是羊毛纤维差微摩擦效应的根本原因，使羊毛出现毡缩现象。另外，鳞片层的存在使羊毛纤维进行染色时染液不易润湿，阻碍了染料的吸附和扩散，使羊毛难以上染[1]。目前处理羊毛纤维表面鳞片的方案有超声波法[2]、微波法[3]、等离子体法[4]、电晕放电法[5]等物理手段，以及氧化法[6]、氯化法[7]、生物酶[8-9]等化学及生物化学方法，将以上物理方法与化学方法叠加组合，可有效去除羊毛鳞片[10]。然而，羊毛纤维耐碱性与耐强酸性较差，多数有机溶剂会对羊毛纤维产生损坏。另外利用化学试剂去除羊毛鳞片会导致纤维内部结构破坏，影响纤维的物理机械性能。因此，尝试一种只作用于羊毛鳞片表面尖端的物理方法以达到改善羊毛防毡缩及染色性能的办法，具有一定的应用前景。

文献研究表明，微波辐射可缩短腔体内升温时间，提高生产效率，在较短时间内实现水分快速升温蒸发，避免纤维长时间染色造成的损伤[11-12]。在负压或真空微波处理时，真空的主要作用为快速除去真空微波干燥设备工作腔中的空气，包括干燥过程中的不可凝气体与水蒸气，达到快速烘干的效果[13-14]。真空条件下，水的沸点随真空度的升高而降低，羊毛内的水分汽化且温度不会过高破坏羊毛纤维中的蛋白质。羊毛纤维经过真空微波辐射处理后鳞片层受到破坏[15]，有效降低了其定向摩擦效应，提高了抗毡缩性和染色性能。然而在微波处理羊毛的过程中，由于微波加热的整体性，会造成羊毛纤维表面鳞片整体破坏，甚至纤维表面结构与主体的损伤[16]。因此，本研究利用微波的选择加热特性[17]，将介电损耗因数远大于羊毛纤维的纳米钛酸钡颗粒负载到羊毛纤维表面鳞片尖端内侧，将微波辐射能集中在纳米钛酸钡颗粒上，由于其介电损耗将在电场中所吸收的能量转化为熱运动作用于羊毛纤维鳞片尖端[18]，实现了在不影响羊毛纤维断裂强度和表面结构特征的条件下处理羊毛纤维鳞片尖端，达到降低羊毛纤维定向摩擦效应的目的。

钛酸钡无毒且常温下化学性质稳定，相关文献表明[19]，室温下，直径小于100 nm的纳米钛酸钡颗粒的介电常数随着直径的增大先增大后减小，其中直径在30 nm时介电常数高达8500左右。除此之外，纳米钛酸钡的介电常数随着测试频率的增大而减小，最后趋于稳定，在1500左右，tanδ为1.0～1.5[20]。而羊毛纤维的介电常数为2～5，tanδ为0.001～0.05，水的介电常数为20～80，tanδ为0.15～1.2[1]，可见纳米钛酸钡的介电损耗因数远大于水和羊毛纤维。本文主要研究了纳米钛酸钡在羊毛表面的负载以及真空微波处理对负载后羊毛纤维性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

3.68 dtex羊毛未处理羊毛（江苏阳光股份有限公司），纳米钛酸钡颗粒，CAS号12047-27-7，粒径小于100 nm（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 仪器及设备

KQ2200DV型数控超声波清洗器（上海习仁科学仪器有限公司），T98-1088樱花脱水机（武汉东洋樱花电器有限公司），YZWZ-3型微波真空干燥机（南京研正微波设备厂），电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），PerkinElmer Soectrum Two型傅里叶变换红外分光光度仪（上海铂金埃尔默仪器有限公司），DXS-10ACKT扫描电子显微镜（日本日立集团），XCF-1A型纤维摩擦系数测试仪（上海利浦应用科学技术研究所），LLY-06E电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 超声波预处理工艺

采用超声波清洗装置对浸入水中的羊毛纤维进行超声波震荡处理，已有研究表明[21]，80 ℃、40 kHz超声波处理羊毛4 h可以有效增大鳞片尖端翘角，但从20 ℃开始，随着温度的升高羊毛纤维的断裂强力逐渐降低，80 ℃时破坏明显。不同超声波频率中，40 kHz超声波处理时羊毛纤维的损伤最小。因此在定频40 kHz的前提下设计单因素实验，在处理时间确定为40 min时，选取温度20、40、60、70 ℃，样品记为1#、2#、3#、4#;处理温度确定为60 ℃时，选取时间20、40、60 min对羊毛纤维进行超声波预处理，样品记为5#、3#、6#，以找到最佳的超声波负载工艺参数。

1.3.2 超声波负载工艺

分别将2 g羊毛未处理羊毛纤维浸入200 mL质量分数0.01、0.05、0.10 g/mL的钛酸钡悬浊液中，再将烧杯放入超声波清洗器中，选取1.3.1中所选最优参数进行超声波震荡负载处理，样品记为a#、b#、c#。

将经过处理后的试样a#、b#、c#与试样2#置入甩水桶进行脱水处理，处理至甩水桶水管不再出水为止，时间约2 min。处理后的试样记为d#、e#、f#、7#。

1.3.3 微波辐射处理工艺

将样品e#进行微波处理，微波工艺参数为根据前实验所得真空微波直接作用于羊毛纤维的最佳工艺参数，设置微波功率为1000 W，温度40 ℃，起始回潮率65%。处理过程中微波辐射能被纳米钛酸钡颗粒所吸收，因此羊毛纤维无法完全烘干，纤维中的水分依旧存在，纤维出机回潮率在30%～40%。

处理时间6 min，处理后的试样记作试样g#。取未经任何处理的羊毛纤维作为对比样，记作试样h#。将h#在相同工艺参数条件下直接进行微波处理，作为对比样，记作试样i#。

1.3.4 超声波清洗工艺

以1.3.1中超声波预处理中得到的最佳实验工艺参数作为超声波清洗工艺参数，在增大鳞片翘角的情况下清洗试样g#。清洗后的试样在60 ℃环境下烘干60 min，再置于温度30 ℃相对湿度65%的环境下调湿24 h，记为试样j#。

1.4 测试与表征

1.4.1 表面顺逆鳞片摩擦系数及定向摩擦效应

采用XCF-1A型纤维摩擦系数测试仪测试羊毛纤维的顺逆摩擦系数，每个试样测试50根，计算定向摩擦效应。实验参数设置：张力夹负荷100×10-3cN，摩擦辊转速300 r/min。

按照式（1）[1]计算定向摩擦效应：

δ/%=2×μ逆-μ顺μ逆+μ顺×100（1）

式中：μ顺为羊毛纤维顺鳞片摩擦系数;μ逆为羊毛纤维逆鳞片摩擦系数。

1.4.2 钛酸钡颗粒在纤维表面负载状态

将超声波预处理后的样品每样取3根，平行贴在带有导电胶的电镜台上，并对纤维表面进行真空镀金处理。采用DXS-10ACKT扫描电子显微镜观察表面形态。

1.4.3 钛酸钡残留程度

对微波处理过的羊毛纤维，测试清洗前后纤维的红外光谱并进行对比分析，测试波数范围4000～500 cm-1，仪器分辨率0.5 cm-1。

1.4.4 纤维断裂强力及断裂伸长

参照GB/T 4711—1984《羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法》，使用LLY-06E电子单纤维强力仪测试，测试100根，设置隔距20 mm，拉伸速度20 mm/min，并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 超声波震荡对羊毛鳞片尖端翘角的影响

2.1.1 超声波预处理样品电镜观察

为探究负载纳米钛酸钡的最佳超声波负载工艺参数，先进行羊毛纤维超声波预处理，采用扫描电子显微镜观察试样1#～6#的表面鳞片形态，结果如图1所示。

为了让钛酸钡颗粒嵌入羊毛鳞片内部，超声波处理应实现在不破坏鳞片的前提下增大羊毛鳞片翘角。由图1可以看出，在处理时间40 min以下及处理温度40 ℃以下时，羊毛表面鳞片形态没有明显变化。而当羊毛纤维在60 ℃及以上温度下处理40 min后，羊毛纤维溶胀明显，鳞片尖端钝化，如图1（e）、图1（f）。综上所述，处理温度40 ℃以下，处理时间40 min以下时，超声处理在增大鳞片翘角的情况下不会对羊毛纤维造成影响。

2.1.2 超声波预处理样品摩擦测试

将试样1#～6#在相对湿度65%温度20 ℃环境下静置24 h进行调湿后用测试样品的顺逆摩擦系数，并计算出定向摩擦效应，所得数据如图2所示。

由图2（a）可以看出，对比相同时间下超声波处理后的顺逆摩擦系数和定向摩擦效应，20～40 ℃时顺逆摩擦增大，40 ℃处理时的各项数据最高，由图2（b）可以看出60 ℃定温超声20～40 min处理时，顺逆摩擦系数以及定向摩擦效应逐渐增大，40 min时达到最大，其中定向静摩擦效应增幅最大，为37.35%;定向动摩擦效应增大了23.34%。逆向摩擦系数大即说明鳞片的翘角较大，表面摩擦增大。而40～70 ℃表面摩擦降低，40 min以后，摩擦系数逐渐减小，这是由于高温处理使羊毛表面鳞片受损，鳞片尖端钝化导致羊毛纤维定向摩擦效应降低。以上实验结果表明，超声波负载最佳工艺参数为超声波频率40 kHz，超声温度为40 ℃，超声时间为40 min。

2.2 悬浊液质量分数对超声波负载效果的影响

2.2.1 悬浊液质量分数对纤维表面形态的影响

将羊毛纤维在超声波频率40 kHz，超声温度为40 ℃，超声时间40 min工艺参数下进行超声波负载，负载后将样品a#、b#、c#进行扫描电子显微镜观察，如图3所示。

由图3可以看出，利用超声波将纳米钛酸钡颗粒负载到羊毛纤维鳞片上后，通过电子显微镜可以看到鳞片缝隙尖端的负载情况，而纤维表面的纳米钛酸钡颗粒较少，且鳞片尖端出现明显的颗粒负载现象。其中，0.01 g/mL钛酸钡悬浊液负载后大部分颗粒都负载到了羊毛纤维尖端，但总体上负载的钛酸钡颗粒量较少。而0.05 g/mL与0.1 g/mL两种质量分数的钛酸钡悬浊液负载后，纤维表面也负載了一层钛酸钡颗粒。

2.2.2 悬浊液质量分数对负载量和负载率的影响

负载前后对试样d#、e#、f#、7#分别进行干燥调湿称重，其中以试样2#作为不进行负载的空白对照组。结果见表1。

表1表明，羊毛纤维上负载钛酸钡的量与悬浊液的质量分数没有直接关系，这是由于羊毛鳞片上翘角空隙是一定的，钛酸钡负载的量具有上限。0.01 g/mL与0.05 g/mL纳米钛酸钡悬浊液负载过程中由于负载量在上限以下，负载率随着悬浊液质量分数的升高而升高;而使用0.1 g/mL纳米钛酸钡悬浊液进行超声波负载时，羊毛纤维鳞片缝隙内负载的钛酸钡颗粒达到最大限度，随着质量分数增大，负载率下降。因此在保证负载量和实验成本的基础上选用0.05 g/mL钛酸钡悬浊液进行超声波负载。

2.3 超声波清洗对无机物残留情况的影响

2.3.1 超声波清洗对纤维表面形态的影响

清洗后试样j#进行扫描电子显微镜观察，如图4所示。可以看到，经过超声波清洗后的羊毛纤维几乎没有钛酸钡颗粒残留。

2.3.2 超声波清洗后样品红外光谱测试

超声波清洗过的试样干燥调湿后进行红外光谱测试与分析，结果如图5所示。

酸盐中，金属离子与酸根中的氧原子之间的金属-氧配位键的振动吸收出现在远红外区域，波数高于400 cm-1的吸收谱带属于酸根阴离子本身的振动吸收谱带，BaTiO3中吸附少量水产生的—OH吸收峰体现在2829 cm-1处，代表性的Ti—O键振动频率在515～765 cm-1范围内[22]。因此，若清洗后的羊毛纤维中残留BaTiO3，即会出现对应的金属-氧配位键与Ti—O键的吸收峰，而图5中超声波清洗后这两处吸收峰均不明显。负载后羊毛纤维中含有水分和负载的钛酸钡颗粒，因此3304 cm-1处的—OH与—NH复合峰和564 cm-1处Ti—O键的吸收峰十分明显。除此之外，未处理羊毛和超声波清洗后两个试样的红外谱图没有明显差别，3287 cm-1处为羊毛纤维中—OH和—NH的复合带吸收峰。1648 cm-1处的吸收峰为蛋白质酰胺Ⅰ带吸收峰，1543 cm-1处为酰胺Ⅱ带吸收峰，1254 cm-1处为酰胺Ⅲ带吸收峰[23-25]。2个试样均为天然羊毛纤维结构。综上，在微波处理后试样可通过超声波清洗的方式清除表面所负载的纳米钛酸钡颗粒，为试样的性能测试做好准备。

2.4 微波处理对羊毛纤维摩擦系数与定向摩擦效应的影响

将试样i#、j#进行摩擦测试，并计算定向摩擦效应，结果如表2。可见处理后羊毛纤维的顺逆静摩擦系数有一定程度的增大，这是由于羊毛纤维表面鳞片尖端被破坏，羊毛鳞片对羊毛主干的贴合程度下降。定向静摩擦效应与定向动摩擦效应均有明显降低，其中定向静摩擦效应降低了38.8%，定向动摩擦效应降低了61.8%。这是由于羊毛纤维表面鳞片尖端去除以后，定向摩擦效应减小。

2.5 微波处理对羊毛纤维断裂强度与断裂伸长率的影响

将试样h#、i#、j#进行拉伸性能测试，结果如图6所示。

由图6可知，直接进行微波处理后羊毛纤维的断裂强度和断裂伸长均有所下降，而负载后的羊毛纤维经过微波处理后断裂强度和伸长并未降低。这是因为纳米钛酸钡颗粒嵌入羊毛纤维表面鳞片尖端缝隙中，其与羊毛纤维主体产生的巨大介电损耗因数差，使微波由于选择性加热特性作用避开了羊毛纤维主体与所含水分，直接作用在了纳米钛酸钡粉体上，纳米钛酸钡吸收微波辐射能量后因介电损耗产生热运动，导致羊毛鳞片尖端受热较多，纤维的力学性能受到影响较小。

3 结 论

a）定频40 kHz超声波处理时，处理时间在40min及以下，温度在40 ℃及以下时，鳞片无明显损伤。因此，实验中可以采取40min，40 ℃左右的超声波清洗参数设定，在不损伤羊毛纤维表面鳞片的前提下，使鳞片翘角达到最大。

b）随着钛酸钡悬浊液质量分数升高，钛酸钡颗粒负载量和负载率先增大后减小，羊毛鳞片尖端翘角内所能负载的钛酸钡颗粒存在上限。

c）超声波清洗后的羊毛纤维中不存在Ti—O键吸收峰，说明超声波清洗可以清洗掉负载的钛酸钡颗粒。同时扫描电子显微镜观察结果也证实超声波清洗后钛酸钡颗粒基本无残留。

d）负载纳米钛酸钡后的羊毛纤维在进行微波处理后，羊毛纤维的定向摩擦效应降低，断裂强度和断裂伸长率无太大变化，而直接进行微波处理的羊毛纤维的断裂强度和断裂伸长率有明显降低。因此在羊毛纤维微波处理羊毛鳞片的过程中借助负载纳米钛酸钡颗粒可以实现保护羊毛纤维主体不受损伤。实验所用的钛酸钡颗粒未发生任何化学反应，可以在大规模生产中过滤烘干重复回收利用。

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收稿日期：2020-09-11 网络出版日期：2021-04-15

作者简介：裴佳慧（1996-），女，辽宁沈阳人，硕士研究生，主要从事羊毛表面鳞片尖端处理方面的研究。

通信作者：王妮，E-mail：wangni@dhu.edu.cn