贵州松桃矿区洞穴水重金属分布特征及污染评价*

徐承香，雷莉莎，张思强，杜维锋，胡碧露，卓 瑞，龙辉远

(贵州师范大学生命科学学院，贵州贵阳 550025)

0 引言

在许多国家或地区，岩溶地下水通常是生活饮用水、农业灌溉水和工业用水的主要淡水来源[1]。一般说来，地下水中的重金属主要来源于岩石的化学风化作用，但地表采矿、冶炼、农业灌溉、工业废水排放等产生的重金属也会渗入地下水[2]。水是所有环境中至关重要的物质，水质被认为是影响生物体健康或疾病状态的主要因素[3]，生活饮用水的安全状况是衡量我国农村居民生活质量和经济发展水平的重要标准之一[4]。重金属具有难降解性、毒性和生物累积性等特点，被认为是环境中有害污染物或潜在有毒物质[5]。必需重金属元素(Cu、Zn、Cr等)在特定浓度下是生物和人体必需的，但在高浓度下会干扰必要的生化机能而产生毒性作用，非必需重金属元素(Pb、Cd、Hg、As等)的毒性极高，对生物体有严重危害[6]。如饮用水中As污染会导致癌症、肺病、皮肤病变、高血压等疾病[7]，高浓度Cu和Mn会导致神经系统疾病[8]，Pb可能导致头痛、腹痛、神经损伤、胃癌、肺癌等[7,9]。

岩溶含水层具有快速渗透、长距离运移等特点，使其比其他水文地质环境更容易受到污染[1]，因此，对洞穴岩溶地下水重金属污染状况的评价十分有必要。关于水体重金属污染评价方法较多，如赵德文等[10]综述了水体重金属污染评价中使用较多的5类评价方法，即指数法、模糊综合法、因子分析法、灰色关联法和物元分析法；高学民等[11]运用人工神经网络BP模型对长江干流及主要支流的水质进行分类研究。目前，由美国环境保护署(US EPA)推荐的健康风险评估模型已被广泛应用于对地下水的重金属污染评估，如有对印度苏伯尔讷雷卡河流域地下水[2]、孟加拉国出口加工区周边地下水[12]、印度安得拉邦普拉喀桑县58个村庄的饮用和烹饪用地下水[13]、云南荞麦地流域地下水[14]、广西崇左响水地区地下水[15]等的健康风险评估研究。

在我国西南岩溶区的农村，居民一般开采浅层地下水作为饮用水源[14]。贵州处于西南岩溶区的中心地带，洞穴数量分布多，水流域系统较发达，洞穴水作为特殊的地下水，成了山区居民的水源之一。国内对洞穴内水体的重金属污染特征和风险评估报道较少[16,17]，已有的研究未系统性进行洞穴水体重金属污染的季节性(或不同水期)的对比性分析。松桃位于贵州省东北部，是我国三大锰矿基地之一。据调查，松桃境内农村有部分居民直接以洞穴水作为生活饮用水源或农业灌溉水源。已有研究表明松桃锰矿区地表水及沉积物受到重金属污染，存在不同程度生态危害[18]，松桃寨英镇洞外地下水中的Cr、As产生了一定的致癌风险[19]。为全面了解松桃矿区洞穴水的环境质量，确保居民饮用洞穴水安全，本研究选取5个代表洞穴作为研究对象，分析检测在不同水期洞穴水中9种重金属(Cr、Cd、As、Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn)含量及分布特征，采用内梅罗综合指数法和健康风险评价相结合的方法，对洞穴水进行重金属污染评估，以期为该研究区洞穴用水安全和人类健康保障提供科学依据，为岩溶地区地下水的开发利用和保护提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

松桃县位于贵州省东北边缘，东经108°35′42″-109°23′30″，北纬27°49′40″-28°30′20″，海拔285-2 493.8 m。国土面积3 409 km2，总人口74万，属中亚热带季风气候。岩石类型多样，有砂页岩、石灰岩，也有河流沉积或海相沉积，这些岩石受构造、侵蚀、溶蚀、堆积互相作用形成了较多的天然洞穴。境内矿产资源丰富，已探明具有开发价值的矿产就有20余种，如锰矿、铅锌矿等。其中，锰矿已探明储量5.7×108t，总的资源潜力超过1×109t[20]，占全国储量的1/4，享有“锰都”之称。本研究选取5个代表洞穴，研究区地理位置和洞穴分布见图1。

图1 研究区地理位置和采样洞穴分布示意

1.2 样品采集

平水期(2019年3-4月)、丰水期(2019年8月)和枯水期(2019年12月-2020年1月)进行野外调查采样，选取5个代表洞穴(位于锰矿区及附近，洞内全年有水)进行研究。各洞穴按有光带、弱光带、黑暗带[16]划分样点。1#-4#样点分别代表凉风洞的进口有光带、进口弱光带、黑暗带和出口有光带；5#-7#分别代表下洞的有光带、弱光带和黑暗带；8#-10#分别代表水洞的有光带、弱光带和黑暗带；11#-13#分别代表连家洞的有光带、弱光带和黑暗带；14#-16#分别代表千洞的有光带、弱光带和黑暗带。按照《水质采样技术指导》(HJ 494-2009)采样，用JC-800采水器采集水样，各样点采集500 mL。水样经0.45 μm孔径滤膜过滤，装入洗净的聚四氟乙烯瓶中，加高纯HNO3酸化，使pH<2，冷藏箱运回实验室，于4℃冰箱密封保存。

1.3 重金属浓度测定

使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION300X，PE)检测水样中Cr、Cd、As、Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn浓度。每个水样设置2个空白样和3个平行样，各指标测定值的相对标准偏差(RSD)均小于15%。

1.4 重金属污染评价

1.4.1 内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数法能够反映水体重金属污染现状及各种重金属对复合污染的贡献，是水体重金属污染评价的常用方法，公式如下[21]：

(1)

(2)

式中，Pi为重金属i的单因子污染指数；Ci为重金属i的实测浓度；Si为重金属i的标准值，采用《地下水质量标准》Ⅲ类标准值(GB/T 14848-2017)。Pn为重金属的综合污染指数；Pmax为重金属单因子污染指数的最大值；Pave为各金属单因子污染指数的平均值。Pi≤1或Pn≤0.7表示清洁，13或Pn>2表示重度污染。

1.4.2 健康风险评价

健康风险评价是通过估算有害因子对人体产生不良影响的概率，以评价暴露于该因子下人体健康所受的影响。水中污染物主要通过直接饮水和皮肤接触2种途径进入人体，较多研究结果得出，经饮水途径引起的健康风险比皮肤接触途径高2-3个数量级[12,15,22]，因此本研究仅选用饮水途径来进行健康风险评价，公式如下[17,23]：

(3)

(4)

(5)

假设各重金属对人体健康水平的危害程度呈累积相加关系，则洞穴水总的健康风险危害为

R=Rc+Rn。

(6)

2 结果与分析

2.1 松桃洞穴水重金属浓度及分布特征

松桃锰矿区洞穴水中9种重金属的浓度见表1。除Hg、Cd外，其余重金属检出率均为100%。重金属浓度为Cr,0.105-0.648 μg·L-1;Cd,ND-0.146 μg·L-1;As,0.045-0.281 μg·L-1;Pb,0.002-1.965 μg·L-1;Cu,0.008-1.395 μg·L-1;Hg,ND-0.080 μg·L-1;Zn,0.041-1.532 μg·L-1;Ni,0.071-0.528 μg·L-1;Mn,0.040-52.098 μg·L-1。各重金属在3个水期的浓度平均值为Mn (1.317 μg·L-1)>Cr (0.327 μg·L-1)>Zn (0.290 μg·L-1)>Ni (0.242 μg·L-1)>Pb (0.220 μg·L-1)>Cu (0.161 μg·L-1)>As (0.126 μg·L-1)>Hg(0.013 μg·L-1)>Cd (0.012 μg·L-1)。与《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类标准相比，洞穴水重金属浓度均未超标，可以作为集中式的生活饮用水水源以及工业、农业用水。重金属浓度变异系数为Mn>Cd>Pb>Cu>Hg>Zn>Ni>As>Cr，说明研究区域洞穴水中的重金属在各样点分布不均匀，时空差异较大，尤其是Mn的差异最大，最低浓度(0.040 μg·L-1)分布在平水期的12#样点和14#样点，而最高浓度(52.098 μg·L-1)分布在丰水期1#样点，两者相差1 302倍。这可能是由于自身地层岩性的原因，成土过程中元素迁移与富集具有较大差异，造成重金属的丰贫具有不均一性[14]。

表1 洞穴水重金属浓度(μg·L-1)

Kruskal-Wallis检验表明，枯水期洞穴水中Cd、Pb、Cu、Zn浓度显著高于平水期(P<0.05)，丰水期和枯水期洞穴水中Mn浓度显著高于平水期(P<0.05)，3个水期洞穴水中Cr、As、Hg、Ni浓度均无显著差异(P>0.05)。从不同水期各洞穴水重金属总浓度(除凉风洞外)看：枯水期>丰水期>平水期，这与柳江流域[24]重金属浓度冬季比夏季高的结果基本一致。其原因可能与喀斯特洞穴的特殊结构、水文状况以及洞外河流水的季节性输入变化有关，洞穴的岩溶管道和管道裂隙发育强烈，在丰水期和平水期，受洞外降水影响，洞穴内水位会升高且水流量大，洞穴水中的重金属浓度由于稀释作用而降低[24,26]。

从洞穴内各光带3个水期重金属平均总浓度堆积(图2)看出，重金属含量为0.862 μg·L-1(12#样点)-18.385 μg·L-1(1#样点)。Mn (20.23%)、Cr(19.14%)、Zn (15.93%)、Ni (14.28%)的平均贡献率较大，贡献率最大的样点分别为1#、12#、7#、5#。5个洞穴中，水体重金属总平均浓度表现为凉风洞(5.969 μg·L-1)>下洞(2.768 μg·L-1)>千洞(2.135 μg·L-1)>水洞(1.471 μg·L-1)>连家洞(0.923 μg·L-1)。

图2 各采样点3个水期重金属平均总浓度堆积

2.2 松桃洞穴水与贵州洞外地表水的重金属浓度比较

将本研究洞穴水与贵州多处洞外地表水重金属浓度相比(表2)，除了松桃矿区地表水Hg未检测出和红枫湖As含量较低外，本研究洞穴水中大多数重金属含量总体上低于洞外地表水，如六盘水杉树林矿区地表水中Pb、Zn的含量分别是松桃洞穴水的2 161倍和592倍，松桃矿区洞穴外地表水Mn的含量是洞穴水的221-14 926倍。红枫湖As含量比本研究洞穴水低，主要是因为红枫湖为贵阳居民的重要饮用水源，对其环境保护、控制均较严格。在洞穴外，Rattan等[27]、杭小帅等[28]、林文杰等[29]的研究也得出地表水重金属含量总体高于同区域地下水的结论。

表2 松桃洞穴水和贵州洞穴外地表水中重金属浓度的比较(μg·L-1)

此外，将松桃矿区洞穴水与同区域的洞外地下饮用水[19]相比，洞穴水中的As、Pb含量远高于洞外地下水，分别是33倍和44倍，其余重金属含量在洞内、洞外均接近，这可能与各洞穴水的组成不同有关，下洞、水洞、凉风洞中有一部分水是直接由洞外地表水(河流水或小溪)流进洞内，从而可能使这些洞穴内水中的部分重金属含量相对偏高。

洞穴水是一种特殊的地下水。虽然目前对本研究的5个洞穴以及荔波13个洞穴[16]内水的重金属浓度与贵州多处洞外地表水的浓度相比较，均得出洞穴水中大部分重金属浓度总体较贵州洞外地表水低的结论，但由于缺乏洞穴附近的地表水数据，今后会直接在洞穴附近选取地表水进行深入对比研究。

2.3 松桃洞穴水重金属的相关性

洞穴水的重金属浓度Spearman相关性分析结果见表3。Cd-Cr、Cd-Pb、Cd-Zn、Cd-Ni、As-Cu、Pb-Zn、Zn-Ni几组元素之间存在极显著正相关关系(P<0.01)，相关系数均在0.6以上，Zn-As、Zn-Cu之间存在显著正相关关系(P<0.05)，相关系数分别为0.535,0.524，说明这些元素两两之间具有部分共同的物质来源或地球化学特性很相近，尤其是Cd-Zn、As-Cu之间的关系最为密切，含量受彼此影响较大。本研究中Cu与Zn、As存在显著正相关关系或极显著正相关关系，是因为Cu、Zn、As均为亲铜元素，影响他们形成和迁移富集的最主要因素是酸碱度[34]，本研究洞穴水pH值为7.0-8.3，差异不大。Hg-Pb、Hg-Cr、Hg-Cd、Hg-Zn 4组元素之间存在极显著负相关或显著负相关关系，说明他们之间来源不同或地球化学特性差异较大。Mn与其他重金属之间的相关性较弱，尤其是Mn-Cr、Mn-Cd、Mn-Hg、Mn-Zn 4组元素之间相关系数均小于0.1，说明Mn与这些元素之间无相同来源。

表3 洞穴水重金属之间的相关关系矩阵

2.4 松桃洞穴水重金属污染评价

2.4.1 重金属污染综合评价

采用内梅罗综合指数法对洞穴水重金属污染现状评价的结果见表4。从3个水期的各种重金属单因子污染指数均值看，Pb、Hg、As、Ni、Mn对综合污染的贡献较大，但所有重金属元素的单因子污染指数均低于1.0，处于清洁水平。即使Mn在凉风洞有光带丰水期的污染指数最高(0.521)，但该洞丰水期Mn的平均污染指数仅为0.136，均低于1.0。从各水期的综合污染指数均值看，除凉风洞外，枯水期的综合污染指数高于丰水期和平水期，说明枯水期洞穴水的重金属污染水平高于丰水期和平水期。但5个洞穴各水期综合污染指数均远低于0.7，处于清洁水平。总体说明松桃矿区洞穴水未受重金属污染，为清洁水平。

表4 洞穴水重金属污染综合评价

续表4

2.4.2 重金属健康风险评价

致癌化学污染物Cr、Cd、As所致的健康风险范围：成年男性分别为2.99×10-6-7.60×10-6a-1、6.72×10-9-6.94×10-8a-1、4.99×10-7-9.55×10-7a-1；成年女性分别为2.62×10-6-6.68×10-6a-1、5.90×10-9-6.10×10-8a-1、4.38×10-7-8.39×10-7a-1；儿童分别为3.58×10-6-9.12×10-6a-1、8.05×10-9-8.32×10-8a-1、5.98×10-7-1.14×10-6a-1(表5)。由此可看出，致癌化学污染物所致的健康风险为Cr>As>Cd，这与贵州荔波洞穴水[16]、铜仁矿区农村地下饮用水[19]、柳江流域饮用水源[24]、新疆拜城县农牧区饮用水[35]等结果一致。5个洞穴中Cr所致的成年男性、成年女性和儿童的健康风险虽然未超过美国环境保护署推荐的最大可接受风险(1.0×10-4a-1)，但均超过了英国皇家协会、瑞典环境保护局、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受风险(1.0×10-6a-1)[35]。一般而言，个人的致癌风险值为10-6-10-4a-1，表示存在潜在风险[36]。因此，如果长期饮用不加处理的洞穴水，会存在潜在致癌风险。

非致癌化学污染物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn所致的健康风险集中在10-13-10-11a-1，其大小顺序为Pb>Hg>Cu>Ni>Mn>Zn。与同区域洞外地下饮用水的研究结果[19]相比，松桃矿区洞外地下水Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn引起的健康风险平均值主要集中在10-12-10-11a-1，Pb的风险值小于本研究，Cu、Hg、Ni、Mn的风险值与本研究相当，而Zn的风险值略高于本研究。

成年男性、女性、儿童的健康总风险分别为3.81×10-6-8.63×10-6a-1、3.35×10-6-7.58×10-6a-1和4.57×10-6-1.03×10-5a-1。5个洞穴的健康总风险排序为千洞>凉风洞>下洞>连家洞>水洞。从重金属元素对健康总风险的贡献看，致癌重金属元素所产生的健康风险值约是非致癌重金属元素所产生的健康风险值的106倍，即健康总风险主要来自于致癌重金属元素，这与很多研究结果一致[15,16,24,37,38]，致癌风险的空间分布表明了该研究地区的健康风险格局。特别是Cr健康总风险的平均贡献率最大，为86.77%，因此，Cr应作为研究区域优先控制管理的重金属污染物。从不同类人群受到的健康风险来看，儿童受到的健康风险最高，成年男性次之，成年女性最低，这与赵宇中等[38]的研究结果一致。说明儿童对重金属的敏感度要高于成人，更容易受到重金属的危害，可能与儿童年龄小、身体免疫力和耐受能力较低有关。因此，应加强对儿童饮用水安全的控制和管理。

表5 洞穴水重金属经饮水途径所致的个人平均年健康风险和健康总风险(a-1)

续表5

从本研究的结果可看出，虽然某些重金属(如Cr)的检出浓度不存在超标，且重金属污染综合评价也处于安全清洁水平，但由于其毒性较大，在进行健康风险评价之后，其健康风险超过了英国皇家协会等国际机构的最大可接受风险值(1.0×10-6a-1)，成为主要风险来源物质。由于成人与儿童、男性与女性的体质、心理、习惯等不同，在进行健康风险评价时，最好分人群计算更切合实际。因此，如果能将饮用水源的健康风险评价列入水质监测或环境评价工作中，将健康风险评价与其他水质评价相结合，能更全面、及时了解饮用水的安全状况，有助于加强饮用水源地的水质保护与风险管理。

3 结论

研究区洞穴水重金属浓度均值为Mn (1.317 μg·L-1)>Cr (0.327 μg·L-1)>Zn (0.290 μg·L-1)>Ni (0.242 μg·L-1)>Pb (0.220 μg·L-1)>Cu (0.161 μg·L-1)>As (0.126 μg·L-1)>Hg (0.013 μg·L-1)>Cd (0.012 μg·L-1)，未超过《地下水质量标准》Ⅲ类标准。在3个水期，研究区洞穴水重金属浓度总体表现为枯水期高于丰水期、平水期。洞穴水重金属含量总体低于贵州多处洞外地表水。研究区洞穴水Cd-Cr、Cd-Pb、Cd-Zn、Cd-Ni、Cu-As、Cu-Zn、Pb-Zn、Ni-Zn、As-Zn几组元素间具有共同的物质来源或地球化学特性相近。Hg与Pb、Cr、Cd、Zn之间来源不同或地球化学特性差异较大。内梅罗综合指数法研究结果表明，松桃矿区洞穴水处于清洁水平。健康风险评价表明，Cr所致的健康风险超过英国皇家协会等最大可接受风险(1.0×10-6a-1)，说明长期饮用不加处理的洞穴水存在潜在致癌风险。健康总风险主要来自致癌重金属，其中，Cr的平均贡献率最大(86.77%)，应作为优先管理的污染物。不同人群受到的健康风险为儿童>成年男性>成年女性，应加强对儿童饮用水安全的控制和管理。

综合来看，虽然松桃矿区洞穴水目前适用于生活饮用水源，但如果长期饮用，仍会有潜在致癌风险。由于贵州生态环境的脆弱性，一旦遭到污染，则是地表、地下、水、土壤、大气的三维空间的全位污染，且难治理[39]。因此为加强洞穴水质保护，防止洞穴水源地重金属恶化，确保居民饮用洞穴水安全，建议如下：①提高认识，加强宣传。提高居民环境卫生和对饮水安全问题的认识，广泛开展环境保护宣传教育。②重视饮水途径。有研究表明，通过热水壶加热途径后饮用水中重金属所引起的健康风险高于净水器过滤净化途径[40]，故建议居民采用净水器过滤净化后再饮用洞穴水，尤其是儿童尽量不要直接饮用洞穴水。③防止污染，保护洞穴水资源。其一，减少和控制工业生产过程对洞穴水的污染。开发工矿业时，合理地进行规划设计，选址应避开洞穴水源地，科学处理污水、废渣、废气等。其二，减少和控制农业生产过程对洞穴水的污染。在洞穴水源地附近，科学合理地使用化肥、农药，确保化肥、农药用量的合理性，禁用剧毒农药，建议使用高效、低毒农药和化肥品种。其三，合理处理生活污染源。建立完善的生活垃圾与生活废物处理措施，设置排水库和废水坑。④设立洞穴水源保护点，重点保护作为农村集中饮用水源的洞穴，提高洞穴水源地环境监测能力。