外加剂对磷石膏净浆物理力学性能的影响

丁佩恒 史文倩 宋旭艳 刘璐 李佳豪

摘  要：以磷石膏为研究对象，通过对凝结时间，2h抗压抗折强度和流动度性能进行测定，研究了外加剂种类和外加剂掺量对磷石膏净浆物理力学性能的影响。结果表明，熟石灰早强剂和氯化钙早强剂对磷石膏净浆的影响效果相近，熟石灰掺量为2%时性能最佳;掺加G18缓凝剂的磷石膏净浆性能全面优于掺加GR缓凝剂，G18缓凝剂掺量为3‰时性能最佳。水灰比为0.4时试件无法成型，通过掺加8051减水剂使之能够成型且8051减水剂掺量为3‰时性能最佳。

关键词：磷石膏  早强剂  缓凝剂  减水剂  物理力学性能

中图分类号：TQ177.312                     文献标识码：A                  文章編号：1674-098X（2021）05（c）-0086-06

Influence of additives on the physical and mechanical properties of phosphogypsum paste

DING Peiheng  SHI Wenqian  SONG Xuyan*  LIU Lu  LI Jiahao

（School of Civil Engineering， University of Science and Technology of Suzhou，

Suzhou， Jiangsu Province， 215011  China）

Abstract： Taking phosphogypsum as the research object， the effects of the type and amount of admixture on the physical and mechanical properties of phosphogypsum paste were studied by measuring the setting time， 2h compressive flexural strength and fluidity. The results show that the effect of hydrated lime early strength agent and calcium chloride early strength agent on phosphogypsum slurry is similar， and the performance is the best when the content of hydrated lime is 2%; The performance of phosphogypsum paste with G18 retarder is better than that with gr retarder， and the performance is the best when the content of G18 retarder is 3 ‰. When the water cement ratio is 0.4， the specimen can not be formed. It can be formed by adding 8051 water reducing agent， and the performance is the best when the content of 8051 water reducing agent is 3 ‰.

Key Words： Phosphogypsum; Early strength agent; Retarder; Water reducing agent; Physical and mechanical properties

磷石膏是湿法磷酸工艺产生的副产物，如今，我国磷石膏产量约为7500万t，累计堆存量超过6亿t，但综合利用率低于40%[1]。磷石膏的主要成分为二水石膏，但含有可溶磷、未分解的磷矿等杂质，对磷石膏的再利用造成很大阻碍。因此磷石膏的堆存量逐年增加，并且对周边生态环境造成严重的污染，将磷石膏做相应处理后制备建筑材料有重大意义[2]。而以磷石膏为基准材料，通过外加剂改性的磷石膏净浆具有凝胶硬化快、施工性能好、体积稳定等特点，再利用磷石膏符合现在绿色发展理念而且可以有效解决我国废弃磷石膏处理问题。为促进磷石膏的再利用，提高磷石膏的利用率，本文以磷石膏为基准材料，掺加不同外加剂制备磷石膏净浆，探究外加剂种类和掺量对磷石膏净浆物理力学性能的影响，旨在为磷石膏再利用提高试验依据。

1  试验部分

1.1 原材料

试验以磷石膏为主要研究对象，磷石膏不同温度下的X射线衍射结果如图1所示。原状磷石膏为深灰色块状固体，主要成分为二水石膏，经过150℃热处理的磷石膏，成分主要为半水石膏，因此本实验对150℃热处理的磷石膏进行研究。熟石灰早强剂、氯化钙早强剂、G18缓凝剂、GR缓凝剂、8051减水剂，均为苏州兆佳建材科技有限公司提供。

1.2 试验方法

标准稠度用水量、凝结时间和流动度按照《建筑石膏净浆物理性能的测定》（GB/T 176 69.4-1999）进行测定。

石膏强度包括抗压强度和抗折强度，按照《建筑石膏力学性能的测定》（GB/T 17 669.3-1999）标准进行测定，使用电动抗压抗折试验机对试块进行抗压抗折试验，加载速率为0.3kN/s。自然养护条件为平均气温25℃，平均湿度90%。

2  结果与分析

2.1 早强剂对磷石膏净浆性能的影响

掺加早强剂能够促进材料里胶凝材料的水化，提高磷石膏的早期强度，并且对后期强度无显著影响[3]。因此，本节主要研究熟石灰早强剂和氯化钙早强剂单掺以及复掺对磷石膏净浆物理力学性能的影响。

2.1.1 熟石灰早强剂的影响

熟石灰作为激发剂时可以增强磷石膏的强度[4]，选用熟石灰早强剂，G18缓凝剂掺量1.5‰，0.6水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏，测定其不同掺量的胶凝性能，结果如图2和表1所示。

由图2（a）可见，随着熟石灰掺量的逐渐提高，磷石膏的凝结时间先减小后增加，在熟石灰掺量为2.5%时，凝结时间达到了峰值，掺量超过2.5%时，凝结时间转为降低。由图2（b）可见，随着熟石灰的掺量增加，抗压抗折强度先增加后降低，在熟石灰掺量为2%时，磷石膏的2h抗压抗折强度最高。掺入熟石灰后凝结时间缩短，强度明显提高的原因是其能与可溶性磷组分发生中和反应，可以使磷石膏中的残留酸转化为惰性物质，中和磷石膏至中性，消除可溶性磷和可溶性氟的影响[5]。因此，掺入熟石灰后凝结时间缩短，强度明显提高。

由表1可知，当熟石灰的掺量为2%的时候，磷石膏的其性能优于其他掺量，且达到了GB/T 9776-2008建筑石膏的最高标准3.0级，所以经过综合考虑，确定熟石灰的最佳掺量为2%。

2.1.2 氯化钙早强剂的影响

选用氯化钙早强剂，G18缓凝剂掺量2‰，0.6水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏，测定其不同掺量的胶凝性能，结果如图3所示。

由图3可知，随着氯化钙掺量的提高，磷石膏的凝结时间和流动度随之下降，在开始阶段下降速度较平缓，后期氯化钙掺量达到4%后下降速度加快，并且在氯化钙掺量为2%时，初终凝时间和磷石膏流动度达到最大，掺量为4.5%时，凝结时间和流动度最小。随着氯化钙掺量的增加，抗压抗折强度增加，因为氯化钙与石膏中的矿物成分或者水化物发生反应，其生成物增加了石膏中的固相比例，有助于结构形成[6]，此外使石膏中的游离水减少，减少空隙。当氯化钙的掺量为3%时，磷石膏抗压抗折强度最大，所以氯化钙最佳掺量为3%。

结合图2、图3和表1，熟石灰、氯化钙单掺对磷石膏净浆性能产生的影响较接近，早强剂种类的选择还需根据其他外加剂对磷石膏净浆的影响来确定。

2.2 缓凝剂对磷石膏净浆性能的影响

磷石膏水化速度快，成核迅速，导致凝结硬化时间短，难以应用于实际，因此需要掺加缓凝剂来调节凝结时间，使其达到一个可控的范围，以便进行施工处理。

2.2.1 G18缓凝剂的影响

探究G18緩凝剂对掺加不同早强剂磷石膏净浆性能的影响，对一组熟石灰掺量2%，0.6水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏，另一组氯化钙掺量3%，0.6水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏进行对比，结果如图4所示。

由图4可知，随着G18缓凝剂掺量的增加，2%熟石灰掺量磷石膏净浆凝结时间和流动度都随之提高，但抗折抗压强度逐渐下降，G18缓凝剂的缓凝效果明显，这是因为G18缓凝剂的是蛋白质类缓凝剂，具有多分子链，包裹石膏分子，抑制早期水化，降低晶核表面能，抑制晶核生长，导致水化速率降低[7]。

增加G18缓凝剂掺量，3%氯化钙掺量;磷石膏净浆的凝结时间和流动度都随之提高，抗折抗压强度逐渐降低。在掺入G18缓凝剂的情况下，掺入熟石灰的净浆的凝结时间和流动度和掺入氯化钙的几乎没有差异，但熟石灰净浆强度的下降幅度低于氯化钙。可知G18缓凝剂对于掺加两种早强剂的石膏净浆缓凝效果显著，但从经济性上考虑，熟石灰的掺量为氯化钙掺量的2/3，所以，在掺入G18缓凝剂时，熟石灰略优于氯化钙。

2.2.2 GR缓凝剂的影响

探究GR缓凝剂对掺加不同早强剂的磷石膏净浆性能的影响，对一组熟石灰掺量2%，0.6水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏，另一组氯化钙掺量3%，0.6水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏进行对比，结果如图5所示。

对比图4和图5可知，对于在2%熟石灰掺量下G18缓凝剂的凝结时间，流动度及抗折抗压强度都比GR缓凝剂高，所以在掺入2%熟石灰的情况下G18缓凝剂的性能更加优良。对于掺入3%氯化钙的情况下，G18缓凝剂的性能也更加优良，所以，G18缓凝剂的性能全面优于GR缓凝剂，故选用G18缓凝剂。熟石灰的抗压抗折强度略优于氯化钙，但凝结时间稍短一些。在考虑经济性能的前提下，暂定早强剂为熟石灰，掺量为2%。考虑到实际施工情况，需要较大的流动度和延缓初凝时间，所以选用3‰的G18缓凝剂。

2.3 减水剂对磷石膏净浆性能的影响

熟石灰掺量2%，G18缓凝剂掺量3‰，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏，由于其抗折抗压强度远低于GB/T 9776-2008的最低标准1.0级，故选择降低水灰比来提高其强度等级，结果见表2。

由表2可知，随着水灰比的下降，凝结时间变短，流动度降低，强度随之提高，0.45水灰比达到GB/T 9776-2008的2.0级标准。为了继续提高其物理力学性能，0.4水灰比的情况下已经无法成型，所以选择添加减水剂来降低用水量，减水剂分子在胶凝材料颗粒上的吸附会破坏胶凝材料颗粒的絮凝结构，释放自由水，增加分散性[8]。

选用熟石灰掺量2%，G18缓凝剂掺量3‰，0.4水灰比，球磨5min，150℃烘干4h的磷石膏，掺加8051减水剂，其对磷石膏净浆性能的影响结果见表3。

由表3可知，随着8051减水剂掺量的增加，磷石膏初凝和终凝的时间逐步增加，流动度变大，抗折抗压强度降低。从减水剂1‰～3‰的过程中，初凝时间增加了9min，终凝时间增加了10min;从2‰～3‰，流动度增加了105mm，从3‰～4‰，增加了65mm，因为往石膏体系中加水，石膏-水体系会絮凝化，絮凝结构中包裹着部分游离水，掺入减水剂使得絮凝结构破坏，释放出包裹水[9]，导致凝结时间和流动度增加。从1‰～4‰，2h抗压强度降低了6.9MPa，从2‰～3‰，抗压强度降低了1.2MPa，从3‰～4‰，降低了2.7MPa。有研究表明，当减水剂加入建筑石膏水化体系中时，结晶接触点更多，晶体间的搭接更为致密同时石膏内部结构变得更为致密[10]，所以从1‰～4‰中，磷石膏强度下降速度变缓，因此选用3‰的8051减水剂。

3  结语

（1）熟石灰早强剂和氯化钙早强剂对磷石膏净浆的影响效果相近。根据缓凝剂和减水剂的影响，确定熟石灰早强剂更适合，且掺加2%熟石灰磷石膏净浆的性能优于其他掺量，达到了GB/T 9776-2008建筑石膏的最高标准3.0级。

（2）掺加缓凝剂能够明显延长磷石膏净浆的凝结时间，掺加G18缓凝剂的磷石膏净浆性能全面优于掺加GR缓凝剂，掺量为3‰时性能最佳。

（3）水灰比0.4时，试件无法成型，通过掺加减水剂释放絮凝结构中的游离水，使能够成型，8051减水剂掺量为3‰时性能最佳。

参考文献

[1] 蒋建亚，张苏花，付旭东，等.磷化工废渣磷石膏的特性及其资源化利用[J].山西建筑，2021，47（9）：1-4.

[2] 王健.发泡磷石膏轻质材料的制备与基本性能[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.

[3] 李晶辉，刘兆爽，赵文杰.石膏基自流平地面材料的研究进展[J].硅酸盐通报，2016，35（11）：3587-3593.

[4] 尹明干，汪晖，石飞停.改性磷石膏的强度与孔结构的研究[J].材料导报，2018，32（S2）：526-529.

[5] 陈家伟.磷石膏综合利用处置方案[J].广州化工，2019，47（1）：109-111，120.

[6] 方佩佩，刘数华.改性磷石膏基超硫酸盐水泥研究进展[J].硅酸盐通报，2019，38（8）：2430-2434，2441.

[7] 黄滔，彭小芹，王淑萍，等.蛋白类缓凝剂对建筑石膏的适应性[J].建筑材料学报，2018，21（4）：608-613.

[8] 郁亚芸.石膏基胶凝复合材料试验研究[D].西安：长安大学，2016.

[9] 姚毅惠，赵志曼，刘育成，等.建筑石膏相关外加剂研究及经济效益分析[J].中国市场，2016（4）：133-135.

[10]艾冬明，张景伟，张道令.外加剂对磷石膏基抹灰石膏性能的影响[J].新型建筑材料，2019，46（7）：41-44.