环保型介质HFO-1234ze(E)的分解路径及其化学反应速率分析

柯 锟 田双双 张晓星 许正望 王宇非

（1. 湖北工业大学 新能源及电网装备安全监测湖北省工程研究中心 武汉 430068 2. 国网湖北省电力公司黄石供电公司 黄石 435000）

0 引言

SF6是一种无色、无味、无毒的气体，因具有良好的绝缘特性和优异的灭弧性能，被广泛应用于各种电气设备中[1-3]。然而，SF6气体被公认为是一种对大气环境有较大危害的温室气体，其温室效应潜在值（Global Warming Potential, GWP）是CO2的23 500倍，在大气中的存活寿命为3 200年[4-5]。2015年的《巴黎协定》分别对发达和发展中国家的温室气体排放量提出了要求，并于2016年正式生效[6]。2017年12月，国家发改委启动和建设碳排放交易市场，利用市场作用规律控制和减少温室气体排放[7]。在电力行业中，为了限制和减少SF6的使用量，寻找新型环保气体作为绝缘介质用于电气设备是一种行之有效的解决方法，因此SF6气体的替代研究已经成为国内外学者研究的一个热点。

近些年，一些具备较强电负性、优良介电特性和较低温室效应的CnFmX类（例如C4F7N、C5F10O、C6F12O等）气体被广泛关注[8-10]。其中对C4F7N的研究相对比较成熟，且该气体通过与惰性气体混合之后已经被应用于420kV气体绝缘输电线路（Gas Insulated transmission Line, GIL）、145kV气体绝缘全封闭组合电器（Gas Insulated Switchgear, GIS）中[11]。但近几年对于C4F7N气体的毒性讨论在国际上引起了一些争议，法国施耐德电气的C. Preve/R.Maladen学者提出C4F7N半致死浓度LC50(Lethal Concentration at 50% mortality)值小于15 000μL/L[12]，德国ABB公司气体绝缘中压开关柜的设计工程师Maik Hyrenbach介绍了C4F7N的LC50值大于10 000μL/L，且慢性毒性的影响也较SF6大[13]。因此该物质的毒性作用还有待进一步研究确定。瑞士ABB公司将C5F10O/干燥空气混合气体取代空气应用于开关柜中，使额定电压从12kV提升至24kV[14]，该公司的P. C. Stoller等发现C5F10O与CO2、O2混合气体的绝缘性能略逊于SF6，开断能力与纯CO2类似[15]，但它的液化温度问题较高，不能单一使用，需要与缓冲气体混合后才适合作为绝缘介质。C6F12O具有与C5F10O相近的性质，但同样存在液化温度（49℃）过高的问题，因此限制了其应用范围[16-17]。

HFO-1234ze(E)（CF3CH=CHF，反式-1,3,3,3-四氟丙烯）被认为有较大的潜力替代SF6应用在中压设备中[13]。HFO-1234ze(E)的GWP值小于CO2[18]，在大气中仅存在2周左右，寿命约为0.05年[19]，相比SF6气体，具有良好的环保特性。另外，HFO-1234ze(E)气体具有良好的介电特性，约为相同条件下SF6的0.98倍[20]。表1给出了HFO-1234ze(E)、C4F7N、C5F10O、C6F12O和SF6主要参数的对比。

表1 几种主流替代气体的主要参数[21-24]Tab.1 Main parameters of several mainstream alternative gases[21-24]

目前对于HFO-1234ze(E)以及混合气体的研究也取得到了初步的成果。在理化性质及绝缘方面，太原理工大学尹建国副教授对HFO-1234ze(E)的饱和蒸气压方程进行了理论研究[25]。哈尔滨理工大学陈庆国教授团队对潜在SF6替代气体进行筛选，利用量子化学理论计算出气体的GWP值，筛选出低GWP值的有潜力的SF6替代气体，并利用针-板电极与球-板电极对低GWP气体HFO-1234ze(E)与N2的混合气体在极不均匀电场和稍不均匀电场下的工频交流击穿特性进行了实验研究，验证了HFO1234zeE气体的绝缘性能[26]。苏黎世联邦理工学院A. Chachereau学者首次对HFO-1234ze(E)的电子群参数进行了实验测定，研究了纯HFO-1234ze(E)及其混合气体的脉冲电子群参数，得到了离子化和附着率系数[27]。同为苏黎世联邦理工学院的M. Koch则提出了一种基于SF6的新型气体击穿电压预测模型，并选择氢氟烃HFO-1234ze(E)进行了经典的击穿实验，得出其与SF6具有相近绝缘性能的结论[28]。在分解研究中，俄罗斯科学院A.V. Tatarinov研究了HFO-1234ze(E)气体的介质阻挡放电处理及其混合物的分解产物，研究发现主要分解产物为H2、CO、CO2、CF4、C2F6、C2F4、CF2=CH2、C2HF3、CF3CH2CF3、C3F8、CF3CH3、C2HF5、CF3CH2F、CHF2CHF2、C3F6等[29]。最近，哈尔滨理工大学的陈庆国教授团队对HFO-1234ze(E)/N2混合气体的击穿分解特性进行了实验研究，研究结果表明，主要分解产物为C2F2、CN、CNF、H、N、F、HN2[30]。

尽管国内外对HFO-1234ze(E)及其混合气体的材料相容性、老化特性、局部放电情况、温升特性以及淬弧性能等性质进行了一系列试验，并证实了HFO-1234ze(E)具有替代SF6应用于中低压设备中的潜能，但气体应用之前还需对其稳定性尤其在放电、过热等条件下的分解特性开展深入研究。目前对HFO-1234ze(E)分解特性还缺乏理论研究，通过对其基本性质、分解特性和化学反应速率等基础性内容的探究有助于进一步了解该分子。因此本文基于密度泛函理论（Density Function Theory, DFT）从微观层面对HFO-1234ze(E)的基本性质展开计算，并分别从热力学参数和分子动力学角度对可能的分解路径展开分析，最后讨论其产物的频率特性，并通过气体绝缘性能测试平台与GC-MS进行试验验证。

1 研究方法

本文基于密度泛函理论[31-33]对分子间反应的微观机理进行了研究，通过电子密度的泛函确定唯一的基态能量和性质，并进一步计算最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）、最低未占有分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）以及电离能、电子亲和能等数值，同时测量和确定该分子的键长、键角以及键级，通过对上述参数的计算，进而从分子角度对HFO-1234ze(E)及其分解产物的特性进行评估。为了进一步探究反应分子的稳定性和参与化学反应的难易程度，分别从热力学参数和分子动力学角度进行分析，计算了反应前后的焓值变化以及通过过渡态理论计算化学反应速率[34-35]。

具体地，首先采用Materials Studio平台中的DMol3模块，对分子结构进行优化[36-37]，得到该分子的最低能量构型。完成几何优化后，可以获得HFO-1234ze(E)的分子轨道参数，验证其介电性质和预测可能发生反应的官能团，通过设置带电数，可以分别计算电离能以及亲和能。其次，通过搭建反应前后的分子模型，进行几何结构优化得到其热力学参数，并计算反应前后的能量变化值，通过焓值变化判断反应发生的难易程度。然后通过过渡态搜寻，得到反应能垒和反应热，若过渡态结构中存在多个虚频，则进一步完善过渡态，寻找真正的一阶鞍点，紧接着计算其化学反应速率，从动力学角度对反应难易程度进行分析和判断。另外对分解产物进行频率特性分析，判断产物的稳定性。最后通过气体绝缘性能测试平台进行实验并采集样品，采用GC-MS完成定性分析。从仿真计算和实验两个方面综合评估HFO-1234ze(E)的分解特性。

2 计算结果及其分析

2.1 HFO-1234ze(E)的基本性质

HFO-1234ze(E)的结构主要是C=C双键、C-F单键以及C-H单键的组合。

由于电离能、亲和能和电子轨道分布等参数能从一定程度上反映分子的稳定性和参与化学反应的难易程度，首先基于密度泛函理论计算了HFO-1234ze(E)的上述参数值，表2给出了HFO-1234ze(E)与SF6分子的对比参数，其中SF6相关参数与文献[38]基本一致。可以看到HFO-1234ze(E)的亲和能低于SF6，即HFO-1234ze(E)相对SF6形成负离子较难，证实了HFO-1234ze(E)较SF6的电负性偏弱。但电离能较SF6相差不大，鉴于低温等离子中多数电子的能量范围在1~10eV[39]，故HFO-1234ze(E)和SF6均较难电离，具有较强的绝缘性能；而HFO-1234ze(E)的分子轨道能隙值低于SF6，表明其分子结构化学稳定性略弱于SF6。

表2 HFO-1234ze(E)和SF6的电离能、电子亲和能与分子轨道能隙值Tab.2 Ionization energy, electron affinity and molecular orbital gap values of HFO-1234ze(E) and SF6（单位：eV）

通过对分子的轨道分布计算得到HFO-1234ze(E)的HOMO和LUMO分布。图1a为HFO-1234ze(E)的最高占有分子轨道分布图，图1b为HFO-1234ze(E)的最低未占有分子轨道分布图。

图1 HFO-1234ze(E)分子轨道分布Fig. 1 Molecular orbital distribution of HFO-1234ze(E)

从图1中可以看出，C=C双键及其相邻的H原子上，电荷密度较大，因此可以推断其具有较强的化学反应活性，比较容易发生反应。

除以上基本性质外，键长、键角以及键级等参数有助于判别分子间的断键情况，因此通过对分子结构优化后得到其能量最低的稳定状态，计算了其参数值。为了方便表示各分子的键长和键角，图2给出了分子结构优化后的键长和键角，其中键长单位为Å，（1Å=10-10m），键角单位为“°”。

图2 HFO-1234ze(E)的键长和键角Fig.2 Bond lengths and bond angles of HFO-1234ze(E)

键级是描述分子中相邻原子之间的成键强度的物理量，表示化学键的相对强度。气体分子在电子等粒子的碰撞或高温条件下，分子结构中的化学键可能断裂，其中强度较大的化学键相对强度较小的化学键更难断裂。图3给出了分子优化后的键级值。

图3 HFO-1234ze(E)的键级Fig.3 Bond order of HFO-1234ze(E)

根据以上计算结果，HFO-1234ze(E)分子中C-C键和C=C的强度大于C-F键和C-H键的强度。其中C-F的键级为0.944，是所有化学键中键级最小的，综合图2中的键长以及键角参数，可以判断该键容易发生断键分解。结合分子轨道理论所得的结论，HFO-1234ze(E)分子发生分解的主要有C=C、C-H以及C-F三种类型。

2.2 HFO-1234ze(E)的分解路径及其复合反应

HFO-1234ze(E)的主要解离反应及其在标准条件下的能量变化见表3。

表3 HFO-1234ze(E)的主要解离反应及其能量变化Tab.3 Main dissociation reactions of HFO-1234ze(E) and their energy changes

（续）

在表3中，解离途径P1~P4为初步解离反应。P1断裂C-C单键，P2断裂C=C双键，P3断裂CH键，P4断裂C-F键，其中P2和P3的焓值变化较大，说明相应的键裂需要更多的能量。P4反应需要479.18kJ/mol的能量，这是P1~P4反应中最低的，这说明相应的C-F键比其他键更容易断裂。图5为HFO-1234ze(E)初步分解途径的能量变化。

图4 HFO-1234ze(E)初步分解途径的能量变化Fig.4 Energy changes in the primary decomposition pathway of HFO-1234ze(E)

考虑到低温等离子体的大部分电子能量范围在416.3~1 056.2kJ/mol，P1~P4反应在能量注入充足的情况下可以同时发生，P4因其较低的焓变可能主导分解过程，因此自由基F更容易生成。HFO-1234ze(E)初步解离后，产生几种自由基，包括CF3、CH=CHF、CF3CH、CHF、C3HF4、H、C3H2F3、F。P5~P22是随后发生的解离反应，但上述这些反应并不是一个完整的分解过程，仅仅只是揭示了不同自由基可能产生的路径。焓值的变化，从热力学角度能够在一定程度上表征反应发生的相对难易程度。从表3中可以发现P9反应的焓变为负值，说明此反应能够进一步自发解离，而P6、P12和P19反应分别需要184.45kJ/mol、185.47kJ/mol和159.63kJ/mol的能量，这比其他反应所需的能量要低，说明比其他反应更容易发生。这些自由基，如CF3、H和F可以在不同的解离阶段生成，可能主导放电后的复合过程。表4给出了一些典型的自由基复合反应。

表4 自由基的主要复合反应Tab.4 Main complex reactions of free radicals

R1、R3、R4显示了全氟碳的形成过程，发现R4反应的焓比R3高，说明C-C单键的形成比C=C双键的形成容易。因此，不饱和烃C2F4的形成比全氟乙烷C2F6的形成更困难。CF3源于P1、P9、P16及P18的解离过程，而CF2、F则是由P5进一步分解形成。CHF自由基可以与自身结合，也可以与H或F自由基结合，从而形成C2H2F2、CH3F、CHF3和CH2F2。无论是初步解离还是分解产物的进一步解离，形成的自由基H和F可组合形成有毒的HF。

综上所述，图5总结了HFO-1234ze(E)可能的解离和复合途径。而氟碳化合物的异构化以及单自由基的组合可以产生更多的物质，在实际条件下，不同的环境因素导致的分解途径更加复杂。

图5 HFO-1234ze(E)的分解及合成路径Fig.5 Decomposition and composition paths of HFO-1234ze(E)

2.3 HFO-1234ze(E)的分解反应的化学反应速率计算

当中低压设备发生局部放电时，在短时间内会使介质温度提升170℃，有时甚至达到1 000℃的高温[34,40]，引起局部发热及化学反应等现象，使得绝缘介质的化学键断裂，破坏分子结构，造成绝缘介质的劣化与分解。为了获取局部放电时HFO-1234ze(E)各化学过程的反应程度，本文计算温度范围300~1 500K内主要化学反应的速率。通过阿伦尼乌斯式（1）可以拟合不同温度下的速率常数[30]。

式中，kf为化学反应速率常数；A为指前因子；T为温度；n为温度指数；Ea为活化能；R为气体常数。其中只要确定A、n及Ea三个参数就可以确定不同温度条件下的化学反应速率。表5给出了不同反应路径的上述三个参数。

表5 HFO-1234ze(E)分解反应的常数Tab.5 Constants of the decomposition reaction of HFO-1234ze(E)

（续）

通过对分子轨道计算分析的结果可知C-H键具有较高的化学反应活性，因此根据表5的参数以及式（1）计算了C3H2F4→C3HF4+H，C3HF4→C3HF3+F，C3HF4→C3F3+H和C3HF4→ CF3+C2HF，C3HF4→C2F3+CHF反应的速率常数kf，结果如图6所示。

从图6中可以看出，随着温度的增大，化学反应速率常数值也随之增大。C-H键发生断裂后，反应进一步发生，分别发生C-F、C-H、C-C和C=C键的断裂，其中产生自由基F和H的化学反应速率值相对较大，表征C-F、C-H单键比较容易发生反应，与前文中键极和反应焓值变化的结论一致。而上述规律也符合气体放电的基本物理过程，随着温度的升高，分子能够获得更高的能量，碰撞的频率也会随之增大，最终会使得有效碰撞频率提高，因此化学反应速率加快。故伴随着温度的升高，分解的速率会增大。

图6 HFO-1234ze(E)分解反应速率常数Fig.6 HFO-1234ze(E) decomposition reaction rate constant

2.4 HFO-1234ze(E)的分解产物频率特性分析

为了进一步确定复合反应产物是否具有稳定结构，对优化后的产物进行了振动频率分析，表6列出了生成物的所有振动频率。从表中可以看出除顺式C3H2F4存在一个负的振动频率以外，其余均为正值，说明可能的复合反应产物基本上为稳定的分子。而顺式C3H2F4出现虚频则反映了此结构为一阶鞍点，可以异构为其他稳定结构的分子，基于此可以预测最终的产物中含有顺式C3H2F4的含量相对较少甚至不存在，同时也验证了前文对于可能的分解路径的判断和分析。

表6 生成物的所有稳定点的振动频率Tab.6 Vibration frequencies of all stable points of the product

（续）

3 试验验证

3.1 试验平台

本试验所用气体绝缘性能测试平台电路如图7所示，调压器的额定功率50kV·A，接入380V交流电，可输出电压0~250V；变压器可以为实验提供最高100kV的工频试验电压；电阻的主要作用是保护电路；电容分压器用于读数，放电气室内采用球-球电极模拟准均匀场。

图7 气体绝缘性能测试平台电路Fig.7 Gas insulation performance test platform circuit diagram

3.2 试验方法及分解产物检测方法

首先，为了避免杂质、水分等因素对试验造成影响，使用酒精棉蘸取无水乙醇对反应气室和电极进行擦拭，待无水乙醇自然风干后组装试验设备；其次进行气密性检查，然后使用背景气体HFO-1234ze(E)对反应气室进行洗气，洗气操作反复进行三次，避免空气或其他气体杂质对试验的影响；最后进行充气。

击穿电压的测量采用逐步升压法，击穿100次后采集气室内部气体进行组分分析，利用GC-MS中的SCAN模式对采集到的气体样品进行定性分析。

3.3 气体分解分解产物的组成及讨论

图8 为0.12MPa 下HFO-1234ze(E)纯气体100次击穿后的气相色谱图。击穿后的色谱图中出现了CF4、C2F6、C3F6的特征峰，其中C3F6的峰强度高于CF4、C2F6，表明其生成量相对较高。

图8 GC-MS 分析色谱图Fig.8 Chromatogram analysis of GC-MS

通过试验结果可知，分解产物中含有CHF3、C2F4、C3HF3、C2H3F3、C2H2F4和cis-C3H2F4等产物，主要为氢氟化碳（HFC）和碳氢化合物（HC）。表4给出了自由基的主要复合反应路径及相对能量变化，CF4、CHF3、C2F6的生成分别释放出477.09kJ/mol、458.42 kJ/mol、445.43kJ/mol，表征反应较为容易发生；C2F4的生成源自自由基CF3的进一步断键分解，结合表3的解离反应及其能量变化可知CF3解离为CF2需要吸收350.11 kJ/mol，表明需要一定能量的注入，而后自由基的复合，释放出360.07 kJ/mol；C2H2F4和C3H2F4均具有同分异构体，例如C2H2F4具有两种结构，分别为CHF2CHF2和CF3CH2F，与图5给出的分解及复合路径相一致，验证了仿真结果。由于HF与H2的质荷比较小，受干扰程度大，导致检测困难；单碳化合物中，F的电负性较大，容易与HFO-1234ze(E)断键产生的CH基团进行反应生成CHF3，进而使得其他单碳化合物（CH2F、CH3F）产量较小，因此CH2F、CH3F在产物中未出现明显的特征峰；试验结果中未检测到C2H2F2、C2H3F以及C3H3F3这类物质，这可能与HFO-1234ze(E)存在峰交叉干扰有关。本文的试验结果与仿真计算产物类型基本相一致，说明仿真计算具有可靠性。

4 结论

本文基于DFT探究了HFO-1234ze(E)的基本性质、分解路径及化学反应速率，同时对分解产物的频率特性进行了计算分析，利用气体综合绝缘试验平台和GC-MS进行了试验验证，得到的主要结论有：

1）从化学结构和键能分析可知HFO-1234ze(E)理化性能稳定，通过对HFO-1234ze(E)的分解过程进行计算发现，HFO-1234ze(E)发生分解的主要途径有三条，其中C=C双键，C-H具有较高化学反应活性，且C-F容易发生断裂。化学键断裂后发生进一步解离，其中H·、F·、CF3·自由基生成路径最多。

2）通过对主要分解路径的化学反应速率计算分析可知，C-F，C-H键断裂的反应速率值较大，验证并说明了分解过程中会产生大量的自由基H·、F·。同时在300~1 500K温度范围内，伴随着温度的增大，化学反应速率也会随之增大。

3）通过对HFO-1234ze(E)分解产物的频率特性分析，发现除cis-C3H2F4存在虚频外，其他均为正值，表明最终的产物均具有稳定的结构，同时试验分解产生的CF4、C2F6、C3F6等产物，与仿真结果基本相一致。