西安新颗粒物生成事件与PM2.5污染形成关系

赵奎锋,彭 艳

(1.陕西省气象台，陕西 西安 710014；2.陕西省气象科学研究所，陕西 西安 710016；3.秦岭和黄土高原生态环境气象重点实验室，陕西 西安 710014)

引 言

随着我国经济和城市化快速发展，大气污染已经成为我国主要城市所面临的重要大气环境问题[1-4]。近十几年，大气污染开始逐步由局地污染向区域污染转化，形成局地污染、区域污染和大气污染长距离传输相叠加的形势[5]。这种大范围大气污染是由一次无机污染物、二次无机污染物、二次有机污染物、生物质燃烧污染物等协同作用产生，其中，二次气溶胶被认为是大气颗粒物的重要来源。二次气溶胶的来源主要与大气成核有关即气态污染物核化形成颗粒物，继而经历从约1 nm到较大粒径的增长过程，这种现象通常称为新颗粒物生成(new particle formation, NPF)事件[6]。近几十年的外场观测、实验室模拟均指出NPF事件发生时，颗粒物数浓度可升高1～2个数量级，这些超细颗粒物进入人体后比粗颗粒物更容易沉积在肺部，从而对人体健康产生影响[7]。

NPF事件多发生在大气气溶胶含量相对较高的区域[8-11]。NPF事件对大气颗粒物数浓度增加有重要贡献，而大气颗粒物数浓度增加与大气污染的发生有着重要联系。大气污染出现后会抑制NPF事件的发生，目前高浓度大气污染对NPF事件的影响仍不明确[9,12-13]。NPF事件是否会诱发大气污染，也有待于科学研究进一步证明。NPF事件所产生的大量凝结核模态颗粒物在高浓度可冷凝蒸汽条件下会快速增长，凝结核模态颗粒物的增长可以改变大气颗粒物粒径分布，使得大气颗粒物体积和质量浓度快速增大。小于20 nm的颗粒物在对流层大气中的停留时间只有约2 h，但随着粒径增大，颗粒物在大气中的停留时间可大幅延长[14]。当这些新生成的颗粒物增长到一定粒径时，会直接影响空气质量、能见度和气候[9]。GUO等[15]指出NPF事件与北京地区大气污染的形成有一定关系。CHU等[16]研究表明，NPF事件发生后颗粒物粒径增长到一定程度时，NPF事件会对凝结汇、PM2.5质量浓度以及大气污染的发生产生贡献。

关中城市群是汾渭平原大气污染控制的重点区域，近年来由于污染物排放和不利地理条件共同影响，大气污染天气频发[17-18]，目前有关研究对关中地区污染天气大气颗粒物基本特征进行了分析[19-21]，但是对西安NPF事件与PM2.5污染形成的关系研究较少涉及。本研究利用中国气象局秦岭气溶胶与云微物理野外科学试验基地颗粒物粒径谱观测数据，在给出西安2017年11月NPF事件统计特征的基础上，结合陕西省生态环境厅PM2.5观测数据，通过遴选NPF事件发生后存在颗粒物粒径持续增长的过程，讨论NPF事件到PM2.5污染出现的过程中不同模态大气颗粒物数浓度、颗粒物粒径和PM2.5质量浓度的变化，给出颗粒物峰值粒径、不同模态颗粒物数浓度、凝结汇分别与PM2.5质量浓度之间的可能关系，以期更深一步了解NPF事件对西安PM2.5污染形成的影响。

1 观测仪器和数据

气溶胶粒子谱观测资料来自于中国气象局秦岭气溶胶与云微物理野外科学试验基地(34°09′N、108°55′E， 海拔433 m)的扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS, scanning mobility particle sizer, Model 3034)，SMPS安装在集装箱式观测仓房内，环境采样系统安装在集装箱顶上，采样头距离地面约4 m。SMPS由美国TSI公司生产，每10 min采样1次，分54个粒径段，可以测量10～487 nm的颗粒物粒径谱；SMPS气体试样经过环境采样系统(Model 30312000)自带干燥管干燥。观测数据使用时通过采样状态和气体流量等参数检查(数据记录中采样状态、气体流量参数显示错误或非正常时，则该数据剔除不用)；通过数据随时间的变化对数据的连续性、一致性进行检验，剔除野值，以及对存疑数据进行核实等方法对数据进行质量控制。将观测到的颗粒物分为凝结核模态(10～30 nm)、爱根核模态(30～100 nm)和积聚模态(100～500 nm)，通常大气中积聚模态颗粒物的粒径范围是100～1000 nm，由于本研究仪器探测范围所限，积聚模态仅包含100～500 nm颗粒物。PM2.5数据来自于陕西省生态环境厅网站发布的空气质量监测数据，数据使用的时间段与SMPS数据时间段相同。需要说明的是文中涉及PM2.5质量浓度的图形均为小时数据，其余图形均为10 min数据。

颗粒物粒径范围为0.01～0.487 μm，PM2.5质量浓度对应的颗粒物粒径小于等于2.5 μm，因此本研究中颗粒物粒径范围约占PM2.5粒径范围的20%。

2 结果分析

2.1 NPF事件统计特征

NPF事件包括气态污染物的成核过程和之后的颗粒物粒径增长过程，新生成的颗粒物粒径较小，一般在1～3 nm。由于仪器测量范围的限制无法测量小于10 nm的颗粒物，所以本研究中的NPF事件是粒径大于10 nm颗粒物的增长过程。依据NPF事件的判识标准[22-23]并结合西安2017年11月1—30日颗粒物粒径谱dN/dlgDp分布(图1)，2017年11月西安累计观测到9次NPF事件，分别出现在11月2、3、7、9、21、22、23、25、28日。表1列出9次NPF事件起止时间、凝结核模态颗粒物数浓度的最大净增长量[24](the net maximum increase in the nucleation mode particle number concentration, NMINP)、颗粒物峰值粒径(颗粒物数浓度最大时对应颗粒物粒径)及其增长速率的统计特征。可以看出，NPF事件颗粒物峰值粒径平均增长速率为5.1±1.8 nm·h-1，与西安之前观测结果[25]和我国其他中纬度地区观测结果[26-29〗接近。NMINP均值为0.63×104cm-3，与北京地区冬季观测结果[29]接近。西安11月观测到的NPF事件一般出现在中午到下午，最早发生在11：50前后，最晚发生在17：50前后，与之前观测到的西安秋季NPF事件开始时间[25]基本一致，晚于西安其他季节NPF事件出现的时间。其可能原因为西安11月日出时间相对较晚，日出后光化学反应强度较春季和夏季弱，生成的硫酸盐和低挥发性有机物并没有达到触发NPF事件所需要的临界值[30-31]； NPF事件的初始成核过程可能发生在其他地方，如对流层上部、残留层或自由对流层底部1～3 km，新形成的颗粒物经过一定时间才能传输到混合层底部观测点位置[32-34]。第二种可能原因也可以很好地解释观测到的大多数NPF事件初始粒径大于10 nm的现象，但是开始时间在下午的NPF事件，可能与NPF事件发生时存在较大的空间不均匀性有关[29]，需要后期利用垂直观测资料进一步证明。

图1 西安2017年11月1—30日颗粒物粒径谱dN/dlgDp分布(单位：cm-3)

表1 西安2017年11月9次NPF事件起止时间、NMINP、峰值粒径及其增长速率的统计特征

图2为西安2017年11月颗粒物峰值粒径变化。可以看出，颗粒物峰值粒径的变化分为2种类型： 一种为NPF事件发生后，颗粒物峰值粒径增长至40 nm附近后再无明显增长，此类型占33%；另一种为NPF事件发生后，颗粒物峰值粒径增长至40 nm以后，仍存在持续增长，并在接下来的8～69 h内持续增长到100 nm以上，此类型占67%，其中3日、7日和9日这3次NPF事件发生之后峰值粒径持续波动增长最为显著，峰值粒径最大值增大至175 nm附近。小于20 nm颗粒物在对流层大气中的停留时间大约2 h[14]，随着粒径的增大，颗粒物在大气中停留的时间可大幅延长，当新生成的颗粒物粒径增大到50 nm以上时，对环境和气候都会产生潜在影响[35]。11月，随着峰值粒径增大，西安颗粒物数浓度峰值逐渐向较大粒径偏移，当峰值粒径大于100 nm时，积聚模态颗粒物数浓度占主导。

图2 西安2017年11月颗粒物峰值粒径变化(斜纹表示NPF事件)

2.2 NPF事件与PM2.5污染的可能关系

结合西安2017年11月观测到的小时PM2.5质量浓度变化(图3)可知， 3日、7日和9日NPF事件发生后，随着颗粒物峰值粒径持续增大，PM2.5质量浓度也呈现出持续增加的趋势，并且分别于4—7日、8—9日以及12—17日出现相对较严重的3次PM2.5污染过程，PM2.5小时质量浓度最高值分别达188、152和292 μg·m-3。

图3 西安2017年11月小时PM2.5质量浓度变化(竖条纹表示PM2.5质量浓度超过75 μg·m-3)

为进一步探究NPF事件与PM2.5污染形成的可能联系，将11月3—7日、7—9日以及9—17日作为3次NPF事件到PM2.5污染(依据环境空气质量标准，PM2.5≥75 μg·m-3即为出现PM2.5污染)过程。图4为3次过程中3种模态颗粒物数浓度变化。可以看出， 3日，NPF事件发生后，凝结核模态颗粒物数浓度迅速增加并达到峰值，在凝结核模态颗粒物数浓度达到峰值后10min内，爱根核模态颗粒物数浓度达到第1个峰值(5009 cm-3)并开始波动增加，15:30到达第2个峰值(7149 cm-3)，在爱根核模态颗粒物数浓度到达第2个峰值后，积聚模态颗粒物数浓度也开始逐渐增加，其波动增加趋势与爱根核模态颗粒物数浓度波动增加趋势较为一致。7日，NPF事件发生后，凝结核模态颗粒物数浓度在12:00到达第1个峰值，之后继续增加并在13:10到达第2个峰值，在凝结核模态颗粒物数浓度到达第1个峰值后30 min，爱根核模态颗粒物数浓度开始增加，而积聚模态颗粒物数浓度在7日NPF事件中无明显增加； 9日观测到的NPF事件相对较弱，NPF事件发生后，爱根核模态颗粒物数浓度与凝结核模态颗粒物数浓度同时达到第1个峰值，之后爱根核模态颗粒物数浓度一直相对较高且呈波动增加趋势，积聚模态颗粒物数浓度也随着呈现波动增加趋势。

图4 2017年11月3—7日(a)、7—9日(b)及9—17日(b)3次NPF事件到PM2.5污染过程中3种模态颗粒物数浓度变化(斜纹表示NPF事件，竖条纹表示PM2.5污染发生并持续时段)

综上所述，西安观测到的NPF事件，不仅增加了大气中凝结核模态颗粒物数浓度，也增加了大气中爱根核模态和积聚模态颗粒物数浓度，该结果与CHU等[16]在北京冬季观测的结果相似。西安在早晚上下班高峰期间也观测到凝结核模态和爱根核模态颗粒物数浓度同时增加的现象，该现象可能与交通排放有关。

图5为3次NPF事件到PM2.5污染过程中颗粒物峰值粒径、积聚模态颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度变化。可以看出，3日13：20开始观测到有NPF事件，18：00附近颗粒物峰值粒径持续增长至40 nm；7日11：50开始观测到NPF事件，19:00附近颗粒物峰值粒径持续增加至60 nm；9日17：50左右观测到NPF事件，22:30附近颗粒物峰值粒径持续增长至40 nm。可见，NPF事件发生初期PM2.5质量浓度较低，均处于45 μg·m-3以下。

3次NPF事件在颗粒物峰值粒径增长到40 nm后，仍存在持续增长，随着颗粒物峰值粒径增长，爱根核模态和积聚模态颗粒物数浓度呈波动上升趋势，PM2.5质量浓度也存在相应增高。3—7日过程[图5(a)]，当颗粒物峰值粒径增长至104 nm(11月4日11：00)时，积聚模态颗粒物数浓度(5794 cm-3)高于爱根核模态(3602 cm-3)和凝结核模态(338 cm-3)颗粒物数浓度，PM2.5质量浓度由前一时刻70 μg·m-3增加至79 μg·m-3，超过环境空气质量标准75 μg·m-3，出现PM2.5污染； 7—9日过程[图5(b)]，当颗粒物峰值粒径增长至119 nm(11月8日11:00)，积聚模态颗粒物数浓度(6519 cm-3)高于爱根核模态(6509 cm-3)和凝结核模态(2149 cm-3)颗粒物数浓度，此时PM2.5质量浓度由前一时刻73 μg·m-3增高至81 μg·m-3； 9—17日过程[图5(c)]，颗粒物峰值粒径增长至120 nm(11月12日00:00)，积聚模态颗粒物数浓度(6830 cm-3)高于爱根核模态(5197 cm-3)和凝结核模态(607 cm-3)颗粒物数浓度，此时PM2.5质量浓度由前一时刻73 μg·m-3增高至85 μg·m-3。

图5 2017年11月3—7日(a)、7—9日(b)以及9—17日(b)3次NPF事件到PM2.5污染过程中颗粒物峰值粒径、积聚模态颗粒物数浓度(NACC)和PM2.5质量浓度小时变化

PM2.5污染持续过程中，积聚模态颗粒物数浓度一直高于爱根核模态和凝结核模态颗粒物数浓度。11月5日11:00，颗粒物峰值粒径持续增长至175 nm，积聚模态颗粒物数浓度达9002 cm-3，PM2.5质量浓度增高至170 μg·m-3，之后7 h内，颗粒物峰值粒径变化趋于平稳，19：00降至100 nm，而积聚模态颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度仍呈现波动增加趋势，5日20：00积聚模态颗粒物数浓度达峰值(11 275 cm-3)，21：00 PM2.5质量浓度达峰值(188 μg·m-3)，之后积聚模态颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度均开始降低，7日01:00，积聚模态颗粒物数浓度降至2747 cm-3，PM2.5质量浓度降到67 μg·m-3，此次污染过程结束。8—9日以及12—17日的污染过程也呈现出积聚模态颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度同时增高或降低的现象。因此，当积聚模态颗粒物数浓度持续高于爱根核模态和凝结核模态颗粒物数浓度时，PM2.5质量浓度高于75 μg·m-3并持续；当积聚模态颗粒物数浓度降低并持续低于另外两个模态颗粒物数浓度时，PM2.5质量浓度也随之降低，低于75 μg·m-3。

为进一步明确NPF事件到PM2.5污染过程中PM2.5质量浓度与颗粒物峰值粒径和积聚模态颗粒物数浓度之间的关系，图6绘出3次NPF事件到PM2.5污染过程中PM2.5质量浓度分别与峰值粒径和积聚模态颗粒物数浓度的散点。可以看出， PM2.5质量浓度随颗粒物峰值粒径、积聚模态颗粒物数浓度增加均呈指数函数规律增加，相关系数分别为0.76和0.71。当峰值粒径为104～120 nm时，积聚模态颗粒物数浓度持续高于另外两个模态颗粒物数浓度，西安PM2.5质量浓度超过环境空气质量标准75 μg·m-3，PM2.5污染出现。

图6 3次NPF事件到PM2.5污染过程中PM2.5质量浓度分别与峰值粒径(a)和积聚模态颗粒物数浓度(b)的散点图

颗粒物的凝结汇(condensation sink, CS)是大气中实际有效的颗粒物表面积浓度对前体气体的去除能力[6]。在高凝结汇条件下新形成的分子簇不能够存活到诱发NPF事件的发生，但是会通过分子簇的碰并、水蒸汽的凝结等作用依附于气溶胶表面，从而对颗粒物粒径增长产生持续的贡献[16]。参考KULMALA等[22]、DAL MASO等[36]和FUCHS等[37]给出的方法计算了3次NPF事件到PM2.5污染过程中的凝结汇(CS)，在此基础上，绘制其与PM2.5质量浓度的散点图(图7)。可以看出，PM2.5质量浓度与CS呈显著的正相关关系，相关系数为0.828，高凝结汇有利于PM2.5质量浓度的升高。

图7 3次NPF事件到PM2.5污染过程中PM2.5质量浓度与CS的散点图

NPF事件是区域性的，硫酸盐、硝酸盐基础物质以及前体物均与粒子核化过程有关[38-43]。NPF事件在产生大量凝结核模态颗粒物的同时，还会产生一定量的爱根核模态颗粒物和积聚模态颗粒物，此时凝结汇和PM2.5质量浓度均较低；PM2.5污染发生后，无NPF事件发生，表明大气污染发生时大气中存在的大量前体物质对NPF事件有抑制作用，此阶段积聚模态颗粒物数浓度明显高于爱根核模态和凝结核模态颗粒物数浓度，凝结汇和PM2.5质量浓度均较高；在污染发展阶段，颗粒物的峰值粒径存在明显的增长，相应的积聚模态颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度也持续增高，当颗粒物峰值粒径为100～120 nm时，积聚模态颗粒物数浓度持续高于其他两个模态颗粒物数浓度，同时PM2.5质量浓度高于75 μg·m-3，PM2.5污染出现。NPF事件发生后颗粒物粒径的持续增长，是西安PM2.5质量浓度增高的重要原因之一。

3 结论和讨论

(1)2017年11月西安累计观测到9次NPF事件，一般发生在中午到下午，NPF事件颗粒物峰值粒径增长速率平均值为5.1±1.8 nm·h-1，NMINP平均值为0.63×104cm-3，与北京地区冬季的观测结果接近。西安2017年11月观测到的NPF事件有67%存在峰值粒径的持续增长，最大可增长至175 nm附近。

(2)西安11月3次NPF事件到PM2.5污染过程的分析表明，NPF事件不仅增加了大气中凝结核模态颗粒物数浓度，还增加了爱根核模态和积聚模态颗粒物数浓度，NPF事件初期PM2.5质量浓度均较低。

(3)污染发展阶段，随着颗粒物峰值粒径的持续增长，PM2.5质量浓度也呈现出同步升高，当峰值粒径增长到100～120 nm时，积聚模态颗粒物数浓度持续高于其他两个模态颗粒物数浓度，PM2.5质量浓度高于75 μg·m-3，西安出现PM2.5污染。3次NPF事件到PM2.5污染过程中PM2.5质量浓度与颗粒物峰值粒径、积聚模态颗粒物数浓度和凝结汇呈指数相关。

本研究仅针对西安11月观测到的NPF事件和PM2.5污染个例进行了分析，只有存在颗粒物峰值粒径持续增长，并且粒径持续增长到100 nm以上的NPF事件才有可能导致PM2.5污染的出现，对于其他季节NPF事件与PM2.5污染是否存在同样的关系，仍需大量的观测进行证明。同时对于颗粒物峰值粒径存在持续增长的原因，需要配合相应的化学成分观测来进一步明确。