气相色谱法检测生活饮用水中灭草松和2,4-二氯苯氧乙酸水平的研究

刘 军

重庆市永川区疾病预防控制中心理化科，重庆 402160

灭草松又名苯达松，商品名为排草丹，分子式为C10H12N2O3S，是一种杂环类触杀型及轻微内吸性除草剂，原药为淡黄色液体，制剂为棕色水溶液，带有轻微特殊气味,易溶于水,具有低毒性,可用于防除阔叶杂草及莎草。2,4-二氯苯氧乙酸(简称2,4-滴)是一种生长素类似物，分子式为C8H6C12O3，被用作植物生长调节剂，可对人体眼睛、皮肤产生刺激，长期接触可导致中枢神经系统及肝、肾等实质脏器损伤。《生活饮用水卫生标准：GB5749-2006》规定灭草松及2,4-滴在生活饮用水中的限量分别为0.30、0.03 mg/L，检测生活饮用水中灭草松和2，4-滴水平是否超过限量具有重要意义。目前，灭草松和2，4-滴的检测方法主要有气相色谱法[1-3]、液相色谱质谱联用法[4-6]、高效液相色谱法[7]、离子色谱法[8-10]等，本研究采用气相色谱法检测生活饮用水中灭草松和2，4-滴的水平，证实了该方法操作简单，试剂毒性小，反应条件温和，干扰小，精密度高，适用于生活饮用水中灭草松和2，4-滴的检测。

1 材料与方法

1.1标本来源 水样标本来源于重庆市永川区侨立水务有限公司，该水厂主要对永川区城区提供生活饮用水。

1.2仪器与试剂 GC-2014气相色谱仪(日本岛津公司)、AE200电子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)、漩涡混合器(美国SI公司)。碘甲烷、四丁基硫酸氢铵为分析纯，硝酸、氢氧化钠、丙酮为优级纯，乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷、磷酸为色谱纯。灭草松(国家标准号SB05-107-2008，100 μg/mL)和2，4-滴(国家标准号GSB05-2654-2010，100 μg/mL)由农业部环境保护科研监测所提供。检测时灭草松和2，4-滴混合标准溶液为10.00 μg/mL(移取灭草松标准溶液和2，4-滴标准溶液各0.10 mL于容量瓶中，用丙酮定容至1.00 mL)；实验用水为一级去离子水。

1.3方法

1.3.1仪器条件 柱温(程序升温)：初温 150 ℃ 保留 2 min，以10 ℃/min，升温至250 ℃保留 1 min；柱箱：150 ℃；汽化室：250 ℃；氮气：1.59 mL/min；分流比：10∶1 ；尾吹:45 mL/min；检测室：260 ℃；进样量：1.00 μL。

1.3.2标本处理 (1)预处理：准确吸取标本(pH<1)200.00 mL于500.00 mL分液漏斗中,分别用50.00 mL乙酸乙酯萃取3次，使乙酸乙酯和水溶液充分混合振摇，静置分层，合并有机相，氮吹浓缩近干；(2)衍生：标本预处理后的残留物用少量二氯甲烷溶解并转入50.00 mL比色管，加入10.00 mL碘甲烷、二氯甲烷和10.00 mL四丁基硫酸氢铵-氢氧化钠溶液，超声反应50 min，加冰水严格控制反应温度为10～20 ℃，反应完毕后，转移反应液50.00 mL至分液漏斗，静置分层，收集有机相。水相再用10.00 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，用0.50 moL/L磷酸洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，氮吹浓缩至干，正已烷定容至1.00 mL，取1.00 μL进样检测。

1.3.3标本检测 分别吸取灭草松和2，4-滴混合标准溶液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 mL制成标准系列，将溶剂挥发干，同标本处理进行衍生，用正已烷定容至1.00 mL，进样量为1.00 μL，采用标准曲线法进行定量分析，结果显示灭草松及2，4-滴水中相对水平为0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、25.00 μg/L，见表1。取标本200.00 mL进行处理后采用正已烷定容至1.00 mL，取标本处理液1.00 μL在气相色谱仪上进样检测， 根据标本的峰面积从工作曲线上查出标本中质量水平，根据公式计算标本中灭草松和2，4-滴检测值。公式：ρ=B样/1 000，其中ρ代表标本中灭草松或2，4-滴质量水平(mg/L)；B样代表检测标本水中相对水平(μg/L)。

表1 标准系列

1.4统计学处理 工作曲线回归方程及相关系数用标准曲线计算器计算；精密度、相对标准偏差等用相对标准偏差(RSD)简易计算工具XLS工作表计算。

2 结 果

2.1回归方程和方法检出限 取各线性试验溶液，进样，记录色谱图峰面积(A)，将峰面积(A)与相应的浓度(C)进行线性回归，得回归方程，结果表明，各试验溶剂线性关系良好；取对照品溶液，逐步稀释成一定浓度的溶液，进样测试，至3倍信噪比时的水平为检测限浓度，测试结果符合检测要求。见表2。

表2 灭草松和2，4-滴工作曲线回归方程和方法检出限

2.2标本加标回收率和精密度检测 在标本中分别加入2个水平的灭草松和2，4-滴混合标准使用液，按方法条件对标本进行前处理后检测，平行检测6次后得出其平均加标回收率和精密度，见表3，原标本灭草松和2，4-滴检测值小于方法检出限。

表3 标本加标回收率和精密度

2.3标本衍生时反应温度不稳定对检测结果的影响 标本衍生未控制水温在10～20 ℃时，标本灭草松和2，4-滴加标回收率偏低，对检测结果有影响。见表4。

表4 标本衍生时反应温度不稳定对检测结果的影响

2.4重现性试验 用气相色谱仪检测水平为5.00 μg/L的灭草松和2，4-滴混合标准溶液，各检测20次，计算RSD，灭草松和2，4-滴的RSD分别为3.81%和4.74%，SD分别为0.179 4、0.267 7 μg/L,平均值分别为4.710 0、5.650 0 μg/L，见表5。

续表5 灭草松、2，4-滴精密度(μg/L)

2.5灭草松和2，4-滴标准谱图 专属性试验，取对照品溶液、空白溶液，处理，进样，记录色谱图，各物质峰均能很好地分离，空白不干扰测定，专属性符合要求，灭草松(10.00 μg/L)和2，4-滴(10.00 μg/L)混合标准的标准谱图见图1。

图1 灭草松和2，4-滴标准谱图

3 讨 论

灭草松和2，4-滴作为使用范围较广的除草剂，目前多用于花生、大豆、绿豆等阔叶作物田间杂草的防除，在水源水保护区使用会对水源造成一定的污染，所以国家将灭草松和2，4-滴列入生活饮用水检测项目。本研究采用气相色谱法对重庆市永川区侨立水务有限公司多处出厂水、末梢水进行了检测，结果显示灭草松和2，4-滴的水平均低于方法检出限，说明该区环境水体未受到灭草松和2，4-滴的污染。

本研究对气相色谱法进行了优化，发现标本衍生反应温度与反应时间影响标本的衍生效果，若将反应温度严格控制在10～20 ℃，反应时间为50 min时，衍生效果最佳。因此，工作人员在检测过程中应严密观察温度计显示情况，根据具体情况加入冰水对温度进行调节，严格控制水温，以获得稳定的衍生效果。笔者在绘制灭草松和2，4-滴标准曲线时，标准系列部分标本会出现灭草松和2，4-滴出峰面积过低、低水平点不出峰等现象。在排除仪器条件、试剂等影响因素后，发现主要原因是由于衍生处理过程中反应温度与反应时间控制不佳使待测物灭草松和2，4-滴回收率降低，进一步验证了对标本进行衍生处理的重要性。

综上所述，本研究采用气相色谱法检测生活饮用水中灭草松和2，4-滴的水平，经过精密度检测、加标回收率试验、标本前处理中衍生的反应温度控制、重现性试验等，结果表明气相色谱法反应条件温和，操作简单，方法检出限低，重现性好，检测精密度高，适用于生活饮用水中灭草松和2，4-滴的检测。