不同预处理方式对磷石膏中残留的磷和氟的影响

钟 雯

(山西省建筑材料工业设计研究院有限公司，山西 太原 030013)

1 引言

据中国建筑材料联合会的相关统计：2010年中国磷石膏产量为6 200万t，到2019年中国磷石膏的产量为7 500万t。2010年，中国磷石膏利用量为1 260万t，利用率为20.3%，到2019年，我国磷石膏利用量为3 000万t，利用率为40%。

图1 2010年至2019年磷石膏年产量状况

近年来，我国磷石膏产量整体平稳，利用率也逐步提高，同时堆存量也越来越大。磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，而且由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。磷石膏含有可溶磷、氟、有机物等杂质，直接应用于建材中会产生很多不良反应，这是导致磷石膏综合利用难的重要原因。在越来越注重环保的时代，磷石膏的堆存量大、产量多、利用难的现状迫切需要得到解决。它不仅使磷化工行业的发展受到阻碍，还有碍于国家绿色环保的进行。因此，有效地利用预处理方式来消除磷石膏中的杂质是磷石膏资源化综合利用的关键，也是积极响应国家环保、利废的体现。

2 实验

2.1 磷石膏

实验所用主要原料磷石膏取自四川龙蟒化工有限公司，其含水率为19.79%，按水灰比3∶1测定得原始磷石膏pH=2，原始磷石膏经过40℃±5℃烘至恒重后用于后续实验。其化学成分分析如表1。

表1 磷石膏化学成分(%)

2.2 试验方法

干燥筛分法：将原状磷石膏在40℃±5℃的恒温干燥箱中烘干，并将结块的磷石膏粉碎，通过180目(0.088mm)筛。

水洗法：取适量磷石膏，加入3倍水，充分搅拌，使之与水均匀混合，静置沉降20min后，倒掉上层污水，重复此步骤直至溶液pH为中性。

浮选法：取适量磷石膏与45%用水充分搅拌，静置半小时后刮掉上层油污，重复此步骤，直至无油污。该实验重复3次，pH>2。

中和法：将称好的生石灰粉与含水量约为20%的磷石膏混合搅拌均匀，静置2h以上，烘干备用。

反应中和法：取0.8g柠檬酸溶解于200ml水中，将配制好的溶液按磷石膏45%的用水量加入到磷石膏中，搅拌静置，刮去表面油状悬浮物，重复此步骤直至无油污；然后再加入适量生石灰粉，静置去掉上层水，干燥备用。

高温法：将已干燥的磷石膏放入马弗炉中，自常温升到设定温度，恒温2h后取出冷却。煅烧温度为300～800℃。

2.3 试验设备及采用标准

试验设备：恒温干燥箱、马弗炉、抽滤装置(真空泵、玻璃砂芯漏斗)、酸度计、磁力搅拌器、数字白度仪等。

试验采用的标准：磷石膏(GB/T 23456)、石膏化学分析方法(GB/T 5484)、磷石膏中磷、氟的测定方法(JC/T 2073)。

2.4 实验数据及分析

2.4.1 总氟含量的测定

磷石膏中的氟以水溶性氟(NaF)和难溶性氟(CaF2、Na2SiF6)两种形式存在。其来源于磷矿石，硫酸分解磷矿石时有20%～40%的氟进入磷石膏中[1]。通过实验测定，以上四种方法均能有效降低磷石膏的氟含量，除了浮选法的消除率为31.79%以外，其他三种处理方法的消除率均大于63%，且在煅烧温度为300℃时，氟的消除率与水洗法氟的消除率基本相当。

2.4.2 水溶性磷、氟的含量

水溶性磷、氟主要是对磷石膏胶凝材料的性能产生影响，主要表现在凝结时间和强度的方面[3]，也可使其制品产生返霜、生苔现象，严重影响磷石膏制品的使用。因此，选择一种有效降低磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的方法十分必要。下面是不同预处理方式下磷石膏中残留的磷和氟含量的统计。

表2 不同处理方式下的磷石膏中总氟的含量

表3 不同处理方式下的磷石膏中水溶性磷、氟的含量

由上表可以看出，水洗法、中和法、反应中和法以及高于400℃的高温法是消除磷石膏杂质的有效方法，相比之下水洗法、反应中和法的操作比较繁琐，工艺复杂，且水洗法的污水会造成二次污染，需投资水处理设施，费用大，成本高。而高温法工艺比较简单，不仅能有效地去除杂质磷和氟，还可消除磷石膏中的有机物。

下面就高温法作如下分析：见图2。

(注：图中水溶性F含量为数值扩大10倍后的结果)图2 不同煅烧温度下磷石膏中水溶性磷、氟含量

由图2可以看出，当煅烧温度为300～500℃时，高温法除杂的效率是最高的，随着温度的继续升高，由于水溶性杂质磷和氟的含量已经很少了，除杂效率也逐渐降低，但总体上来讲，水溶性磷和水溶性氟的含量一直随着温度的升高而降低。

从利于生产和经济方面来讲，磷石膏预处理的煅烧温度并不是越高越好，要完全去除杂质是不可能的，当控制杂质含量在一定的范围内，或者低于某一标准值，它对石膏的使用不会产生影响时，是可以允许少量杂质存在的。因此就需要确定合理的煅烧温度，制定合理的煅烧工艺，来降低磷石膏中杂质的含量。

2.4.3 白度

我们还对不同煅烧温度下磷石膏的白度做了分析，从图中可以看出，未作任何处理的磷石膏的白度是很低的，随着煅烧温度的升高，磷石膏的白度逐渐增大，当煅烧温度为700℃时，磷石膏的白度到达100.9%，当煅烧温度为800℃时，磷石膏的白度反而降低为84.5%。由此我们可以得出，随着煅烧温度的升高，磷石膏的白度呈现先增大后减小的趋势。

图3 不同煅烧温度下的磷石膏的白度

2.4.4 pH值

按照3∶1的水灰比，测得不同煅烧温度下磷石膏的pH值如下：

由表可以看出，40℃预先烘干的磷石膏随着煅烧温度的升高，pH呈现缓慢上升的趋势。当煅烧温度较低时，磷石膏的杂质分解的很少，主要是二水硫酸钙脱水，大部分酸性物质仍存在磷石膏中，导致pH值很小；随着煅烧温度的升高，酸性物质开始大量分解和转化，使pH值迅速增大；当煅烧温度继续升高时，pH值的变化不明显。

3 结 论

(1)煅烧温度为300～500℃时，水溶性磷、氟的去除效果较好，去除率达60%以上。

表4 不同煅烧温度下磷石膏的pH值

(2)随着煅烧温度的升高，磷石膏的白度呈现先增大后减小的趋势。

(3)石膏的pH值随着煅烧温度的升高逐渐增大，当温度继续升高时，pH值变化不明显。