沼液膜前预处理及纳滤膜浓缩工艺参数优化

杜静， 张聪， 奚永兰， 苗晓， 孔祥平， 张应鹏， 叶小梅*

(1.江苏省农业科学院 农业资源与环境研究所，江苏 南京 210014； 2.农业农村部种养结合重点实验室，江苏 南京 210014；3.农业农村部农村可再生能源开发利用华东科学观测实验站，江苏 南京 210014； 4.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，江苏 南京 210014； 5.徐州环能生态环保技术有限公司，江苏 徐州 221003)

近年来，随着我国规模化养殖场数量的增加及集约化程度的不断提高，畜禽养殖所导致的环境污染问题日益严重[1]。据统计，畜禽粪污已经成为农业的首要污染源，目前全国每年畜禽粪污的总排放量达到近40亿 t，总化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)排放量达到1 268万t。以厌氧发酵为主要技术单元的畜禽粪污沼气工程已成为控制畜禽养殖污染的主要方式之一[2]。近些年国家大力支持和推广基于厌氧发酵技术的规模化养殖场沼气工程，很大程度上促进了养殖粪污的无害化处理和能源化利用，但同时也伴随着大量沼液的产生，因此，沼气工程并未从根本上解决养殖场污染物问题。

然而，畜禽养殖沼液悬浮物含量高，在膜分离过程中易堵塞膜孔使得膜通量大大降低，故采用以去除悬浮物、胶体等为核心的膜前预处理技术可延缓膜污染，延长膜寿命，降低运行成本，是膜浓缩技术应用的关键环节[7]。前期研究结果表明，采用自然沉淀1 d可使沼液中悬浮物降低38.25%，且沼液剩余颗粒粒径集中在10～30 μm。为了更好地减轻纳滤膜浓缩环节的堵塞问题，本研究拟在自然沉降基础上增设无机滤料过滤柱，强化沼液膜前预处理技术效果。本文以经过自然沉降处理后的沼液为对象，研究石英砂、火山岩单级过滤以及石英砂与火山岩组合多级过滤方式对沼液中悬浮物的去除效果，并对预处理后的沼液开展纳滤膜浓缩工艺参数优化研究，以期为获得较好的沼液膜前预处理技术方案和纳滤膜浓缩工艺方案提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试沼液

沼液取自泰兴某生猪养殖场二级黑膜发酵出水，该养殖场存栏量6万头，采用干清粪工艺，日产废水250～300 t，所取原始沼液和经自然沉降1 d后沼液的基本理化性质见表1。

表1 供试沼液的基本理化性质

1.2 处理设计

1.2.1 无机滤料对沼液过滤效果的影响

滤料的填装高度为80 cm，上部分20 cm作为滤料反冲洗时的膨胀空间(图1)。滤柱分别采用3种滤料填装方式(滤料用清水冲洗洁净后装柱)，分别为火山岩、石英砂、火山岩与石英砂组合滤柱(上层40 cm填装火山岩滤料，下层40 cm填装石英砂滤料)，每种滤柱处理组设3个重复。用于过滤的沼液为经自然沉降1 d后的沼液，用蠕动泵以5 L·h-1的速度进料，为防止滤料中原有的杂质进入滤出液，各滤柱先用沼液过滤1 h后再进行滤出液的收集，并对滤出液进行COD、TN、TP、SS等指标的测定，分析滤出液前后指标的变化情况，比较不同滤料的过滤性能，筛选出最优的预处理方式。

图1 沼液过滤装置

1.2.2 沼液纳滤膜浓缩工艺参数优化研究

沼液纳滤膜浓缩试验装置见图2，主要由储液罐、高压泵、微滤膜、流量计、纳滤膜和滤出液收集器等部分组成，储液罐中的沼液经过高压泵先进入保安过滤器，再进入纳滤膜组件，浓缩过程中采用截留液全部循环的操作模式。

图2 沼液纳滤膜浓缩装置

沼液的最佳浓缩倍数的探究：取经过滤处理后的沼液进行纳滤膜浓缩实验，将操作压力调节为1 MPa，每次进样80 L，浓缩倍数设为2、4、6、8倍，记录不同浓缩倍数下膜前后压力、膜通量和浓缩液(滤出液)温度变化情况，同时对不同浓缩倍数下的浓缩液和出水进行取样，分析样品中TN、TP、TK等养分的含量(为减少实验误差，每次浓缩结束后需对纳滤膜进行清洗至恢复原有膜通量)。

1.3 测试指标与方法

2 结果与分析

2.1 不同无机滤料对沼液SS、COD及养分的去除效果

图3 石英砂滤料对沼液的去除效果

图4 火山岩滤料对沼液的去除效果

图5 石英砂与火山岩组合滤料对沼液的去除效果

2.2 纳滤膜工艺参数的探究

2.2.1 不同浓缩倍数下纳滤膜前后压力以及膜通量的变化

从表2中可以看出，实验初期膜前压力为1.0 MPa，膜通量为1.1 L·min-1，随着沼液浓缩倍数的增加，膜前压力逐渐增大，膜通量不断变小，在沼液浓缩倍数为6倍之前，压力和膜通量变化不大，但当浓缩倍数从6倍增至8倍时，膜前压力由1.1 MPa增加至1.35 MPa，纳滤膜前后压力差由0.15 MPa变为0.45 MPa；膜通量从0.8减少至0.6 L·min-1，下降幅度较大。这主要由于沼液中的胶体颗粒、悬浮物等在浓缩过程中会被截留在浓缩液中，并随着浓缩倍数的增加而增加，导致浓度差极化加剧，使得渗透通量迅速衰减[11]。因此，通过膜前后压力差以及膜通量的变化情况，可以确定沼液的最佳浓缩倍数是6倍，这与徐国锐[2]研究结果相一致。

表2 不同浓缩倍数下纳滤膜前后压力以及膜通量的变化

2.2.2 不同浓缩倍数下沼液浓缩液温度和pH值变化

图6 沼液浓缩液温度变化

图7 沼液浓缩液pH值变化

2.2.3 不同浓缩倍数下浓缩液COD、TN、TP、TK的含量

不同浓缩倍数下浓缩液COD、TN、TP、TK的含量情况见下表3。从表3中可以看出，在浓缩倍数不断增大的情况下，浓缩液中COD、TN、TP、TK含量都有很大的提高，在最佳浓缩倍数6倍下，沼液中TN、TP、TK的含量分别增加了2.06倍、3.10倍和3.70倍，体积缩减了5/6。可见，经纳滤膜浓缩后的沼液既实现了养分的浓缩，又达到减量的目的，对沼液的存储运输和高值化利用有重要意义。

表3 不同浓缩倍数下浓缩液COD、氮、磷、钾的含量

2.3 不同无机滤料对滤出液性状的影响

本实验除了对滤出液中的养分进行分析外，也对其性状进行了比较，下图为经过不同无机滤料处理组滤出液静置1 d后的性状，从左到右依次为原沼液、火山岩滤液、石英砂滤液、石英砂与火山岩组合滤液，从图8中可以清晰的看出，原沼液和石英砂滤料过滤后的沼液有明显的分层现象，经实测上层液体占比约3.18%，而火山岩滤液和组合滤液没有明显分层。

图8 无机滤料过滤后沼液滤液性状

通过采集石英砂处理组滤液上下分层液样品进行测定分析(表4)，结果表明，上下2层分层液中TN、TP、TK含量相近，但上层滤液的腐殖酸含量较高，达到3.19%，是下层滤液的1.7倍。曹方圆等[12]采用纳滤膜法实现对水中内分泌干扰物的去除，发现在有腐殖酸存在的情况下，可以增加内分泌干扰物的去除效果，但是也加快了膜污染和膜通量的下降速度。而孙晓丽等[13]也发现在有腐殖酸共存的体系下，废水中双酚A的去除效果有明显提高，说明腐殖酸在进行膜过滤处理时，对其他环境污染类物质有很强的螯合效果，因此，增加纳滤膜被污染的可能性。此外，胡文[14]发现，腐殖酸是造成膜污染的代表物之一，是一种有机物大分子，很容易造成膜的不可逆污染，比由滤饼层形成的膜污染要严重很多。因此，去除该层上清液既能保护纳滤膜核心部件，也不会影响后续浓缩液的品质。在本研究中发现，沼液经火山岩滤料过滤后的滤出液腐殖酸含量较低，仅为1.95%，说明火山岩滤料能够较好的实现对腐殖酸的去除，有利于降低后续纳滤膜浓缩环节膜污染风险。

表4 石英砂处理组滤液分层液的理化性状

3 小结

通过对纳滤膜不同浓缩倍数运行比较研究发现，沼液的最佳浓缩倍数为6倍，沼液体积缩减了5/6，养分TN、TP、TK浓度分别提高了2.06、3.10和3.70倍。