石化罐区挥发性有机化合物（VOCs）的现状及治理

许欣怡　黄维秋　许艳蕾　许雪

摘 要：随着国家对环保的重视，挥发性有机物（VOCs）已经引起高度关注。石化罐区的挥发性有机物排放量占据较大比例，本文从VOCs在石化行业的来源入手，针对石油化工罐区近年来VOCs的排放情况与治理工作进行调研分析。

关键词：VOCs;石化罐区;治理技术

中图分类号：X78文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）11-0123-04

Present Situation and Treatment of VOCs in Petrochemical Tank Farm

XU Xinyi HUANG Weiqiu XU Yanlei XU Xue

（Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164）

Abstract： With the development of environmental protection， volatile organic compounds （VOCs） have attracted great attention. Volatile organic compounds （VOCs） emissions from petrochemical tank farms account for the majority of the country. Starting from the source of VOCs in the petrochemical industry， this paper investigated and analyzed the VOCs emissions and treatment in petrochemical tank farms in recent years.

Keywords： VOCs;petrochemical tank farm;treatment technology

1 VOCs的定义

VOCs是挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds）的英文简称。目前，国际上对其定义尚未统一。美国联邦环保署（U.S Environmental Protection Agency，EPA）对其定义为：除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵这些特定物质外，任何参加大气光化学反应的碳化合物[1]。我国《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）对其的定义为：参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。这些定义有各自的衡量准则，但也有相似之处[2]。

2 石化行业中VOCs的来源

在众多排放源中，工业企业的排放量占比较大，其中，石化行业占据工业企业总排放量的绝大部分。油品储运行业是我国VOCs排放的重要来源之一，其排放量约占全国VOCs总排放量的32.8% [3]。由于石油化工行业在工作时待处理工作量大、传统程序复杂度高、高效率作业难度大，从储存油气的罐区储藏至精化处理直至装载投入应用等过程中会排放大量有机废气，因此，在排放过程中，有不同类型、无组织的排放点，在后期治理过程中需要严密分析解决。

石化企业中导致VOCs产生的原因有很多种，因此需要对相关企业的生产过程和废气排放过程进行探究，大体来讲，可以分为正常工况下的排放、非正常工况下的排放和事故工况下的排放。按照《石化行业VOCs污染源排查工作指南》，石化企业从原料加工到最后的产品运输过程中，VOCs排放源高达12种，其中有10项均为无组织环境排放，见图1[4]，故本文重点关注无组织排放[5]。

目前，石化企业的石化储存罐区废气排放量巨大，成为亟须解决的重要问题。本文以石化罐区的废气处理工作为主要对象。

3 罐区VOCs的回收治理方法

3.1 常规处理技术

在石化产品生产、储存及运输过程中，必然会出现油品挥发泄漏的情况。据统计，这部分VOCs挥发量占总排量的8%左右，损失量巨大。为避免能源浪费，对其进行集中回收利用极为重要[6-7]。

3.1.1 吸收法。吸收法利用低挥发溶剂与某些气体烃类物质发生相应的化学反应并溶解部分组分对气体污染物进行吸收。该方法简单易行、投资成本低、操作费用低、使用范围广。大多数炼化企业采用水、汽油、柴油以及一系列可再生的有机溶剂作为吸收剂，对VOCs进行吸收。例如，部分企业利用水作为吸收剂对醇、醛气体进行处理;炼油厂利用低温柴油这类有机溶剂作为吸收剂对含硫油气和汽油进行处理，根据酸碱原理利用碱液吸收有机酸性气体[8]。

针对VOCs含量高的情况，吸收法的处理效率高达90%以上。由于吸收法的成效主要依赖于吸附剂，因此，该方法对使用技术要求不高，但对治理设施效率和吸收剂的品质需求较高，且只能用于连续性运行。

3.1.2 吸附法。吸附法是一种物理处理方法，利用相关吸附剂吸附废气中的有机物质，从而达到除去有机废气的目的，是当前使用最为普遍的VOCs处理方法之一。企业通常使用的吸附剂有碳基、活性炭、硅基。一般企业主要采用价格低廉的活性炭作为主要吸附剂，能够吸附脂肪烃类化合物、芳香烃类化合物以及酮和酯等物质。

吸附技术要求技术含量较低、操作投资成本低、技术水平已相对成熟，是分离和富集油气VOCs的有效方法之一。目前，多数企业选择将沸石转轮与蓄热或催化燃烧的VOCs技术手段结合起来，以处理相关废气回收的问题[9]。

3.1.3 冷凝法。由于油气是由多种组分组成的，且不同的组分在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，冷凝法治理是通過降低温度或改变压力使油品中有机组分的压力等于该组分的饱和蒸气压，从而使该部分物质由气态转化成液态并分离。利用冷凝法治理有机废气时，对气液转换温度要求较高，因此，该方法对设备性能要求高，所需成本高，不利于企业盈利。因此，一般将其作为有机废气回收治理的一道前期准备工序。

3.1.4 膜分离法。膜分离法是一种新型回收治理技术，主要利用高分子膜的选择透过性。油气是由多种组分组成的，不同的组分在不同压力下具有不同的渗透压。在特定压差下，使有机废气能选择透过高分子膜而其他气体物质不能透过该层膜来达到分离的目的。由于该技术对使用技术要求不高且能高效地分离有机废气，常与单一的吸附、吸收等方法组合应用，形成集合处理工艺[10]。

对上述四种方法进行对比分析，结果如表1所示。

3.2 集成工艺

我国直至20世纪70年代才开始进行油气吸收工艺研究，与发达国家差距较大，同时，回收效率较低。经过不断探索，研究者将各类单一的处理方法进行组合研究，利用组合工艺进行处理后，尾气、废气排放浓度低、能量消耗损失降低，得到了国内各大炼厂的青睐[11]。目前，广泛应用的组合工艺有冷凝-吸附法、吸收-吸附法、冷凝-膜分离-吸附技术等。

3.2.1 冷凝-吸附法。冷凝-吸附集成回收装置如图2所示，回收基本原理为：来自生产现场排放源的油气-空气混合气通过风机引气，经过缓冲罐平缓油气状态，并减小排出流量的不均匀度，随后平稳进入冷箱。该工艺是结合冷凝和吸附的优势，在冷箱中对油气进行三级冷凝处理，使其从常温逐级冷却至-75 ℃左右（一般情况下，三段冷凝温度依次为：预冷4 ℃左右、冷凝到-30 ℃、冷凝到-75 ℃），使混合器中的大部分油气直接被液化回收，剩余油气被活性炭吸附，达到与空气分离的目的。系统通过冷凝吸附循环，实现油气冷却和分离后的回收。

冷凝-吸附处理工艺通过冷凝液化可直接获得液体油品，同时利用高效吸附剂对废气进行回收处理，系统制约性低、吸附剂价格低廉、管路可灵活转换、能耗低、回收效率高、后期清理方便、实现了零污染，但存在处理设备过大、工艺相对较为复杂等缺点，仍需要进一步修正[12-13]。

3.2.2 吸收-吸附法。吸收-吸附集成技术的油气回收工艺流程如图3所示。油气-空气混合气首先在吸收塔中进行吸收处理，常利用柴油等较为普遍的吸收剂对油气进行吸收处理，目前部分企业也利用新型吸收剂如高效吸收剂AbsFOV-Ⅱ[14];经吸收塔吸收后，含少量油气的尾气通入吸附塔再进行深度吸附处理，吸附剂包括硅类化合物、活性炭等，其中活性炭最为常用。经过吸附作用，少量油气尾气中的剩余有机烃类气体被吸附处理。为降低吸附剂失活速率，当吸附剂经过阶段工作达到饱和渗透点时，利用真空泵对其进行解吸，以达到循环利用的目的[15]。

目前，该技术已经较为成熟，对浓度和气量具有较强的适应性[16]，且投用成本较低，治理效率高。但是，其用于净化单一VOCs时效率较高，当吸附重组分VOCs和烯烃时，吸附剂容易失活，此外，由于多次吸附失活的不恰当利用，吸附容量下降较快[17]。

3.2.3 冷凝-膜分离-吸附技术。冷凝-膜分离-吸附技术流程如图4所示。冷凝-膜分离-吸附技术工艺的流程为：首先，在冷箱中对混合逸散油气与氮封装置中的氮气进行多级压缩冷凝处理，之后经过分离处理后得到液体油品，至此大部分油气因为液化而被处理。经余冷换热后未被回收的余气依次进入吸收装置、膜分离装置，在膜分离装置中利用真空泵不断抽真空，加速气体分子流动，使膜渗透侧能加速渗透，再通过压缩冷凝手段来达到气液分离富集后轻烃气体的目的。最后，将剩余气体通入吸附装置，剩余油气通过吸附技术进行回收处理，然后利用真空泵等设备对气体进行解吸脱附处理，最终使气体得到高效净化后排出。

该法集合了三种单一工艺的处理优势，回收率高、稳定性好、占地面积小，并且采用先冷凝后吸附的方式，不仅提高了吸附剂的使用寿命，而且消除了纯吸附法的安全隐患，是极具潜力的处理技术。但存在操作使用技术要求高、运行成本及膜组件价格较高、后期维修处理困难、经济效益低等局限性[18-19]。该方法目前尚未被企业接受与应用。

4 结论与展望

我国石化企业VOCs的排放和污染伴随着整个生产和储运环节，而且以难以有效治理的无组织排放为主。随着国家对污染治理要求标准的提升，石化企业需要提高自身污染管控意识和治理技术，优化回收处理设备。

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