2020年在售二氧化氯泡腾片理化特性的随机抽检分析

郑杰民

摘 要：二氧化氯是一种安全低毒的水产消毒剂，其有效含量的高低直接决定着其对病原微生物的抑杀效果。为了明确全国各地在售二氧化商品的质量现状，为养殖户使用优质二氧化氯泡腾片产品提供选购参考指标，该文围绕泡腾片单片片重、溶解时间、残渣析出、有效含量和标实有效含量差值等5个指标，对2020年收集自全国各地在售的50种一元二氧化氯泡腾片商品进行了分析。结果表明，50个受试二氧化氯泡腾片单片重在2.6～0.94g，98%商品单片溶解时间在1.5～4min，溶解过程无任何肉眼可见残渣析出的商品占总收集数量的70%，实际检测有效含量达不到商品标签有效含量值的商品数占总收集数量的92%。

关键饲：二氧化氯泡腾片;片重;溶解特性;有效含量;C/P比

中图分类号 TQ016.1 文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）16-0102-04

Random Sampling Analysis on Physical and Chemical Properties of Chlorine Dioxide Effervescent Tablets on Sale in 2020

ZHENG Jiemin

（Xiamen Ocean Vocational and Technical College， Xiamen 361008， China）

Abstract： Chlorine dioxide is a kind of safe and low toxic aquatic disinfectant， and its effective content directly determines its inhibitory effect on pathogenic microorganisms. In order to clarify the quality and process status of chlorine dioxide products on sale all over the country， this paper analyzed 50 products of chlorine dioxide effervescent tablets on sale all over the country in 2020， focusing on five indicators： single piece weight of effervescent tablets， dissolution time， residue precipitation， effective content and standard effective content difference. The results showed that the weight of chlorine dioxide effervescent tablets was between 2.6g and 0.94g， 98% of which had a single dissolution time of 1.5-4min， 70% of which had no visible residue during dissolution， and 92% of which could not reach the effective content of the label.

Key words： Chlorine dioxide effervescent tablets; Tablet weight; Dissolution characteristics; Effective content; C/P ratio

二氧化氯是一種安全高效的氧化型消毒剂，其氧化能力是氯气的2.5倍[1]，消毒用途非常广泛，具有低毒、无致癌、无致畸等优点[2]，被世界卫生组织定为A1级消毒剂。作为水产养殖常用的消毒剂，二氧化氯消毒能大幅度地减少养殖水体中致病微生物的数量，而不损害浮游生物，对水体具有消毒、增氧作用[3]，对鱼害粘球菌、肠型点状产气单胞菌、荧光极毛杆菌、鳗弧菌、点状产气单胞菌等多种水产动物常见病原具有良好的抑杀作用，对中华鳖、银鲫、建鲤、白鲢、草鱼、大口鲶等养殖品种也具有较好的安全性[4-5]。

与一元或二元二氧化氯粉剂相比，一元二氧化氯泡腾片具有直接抛洒使用和无须化水活化的便利性优点，可以避免有效成分逸散损耗，在水产养殖领域得到了快速应用普及，常用于养殖水体、工具、养殖动物的苗种、饵料、食场以及水生动物的各种传染性疾病的防治[5]。有报道指出，不同厂家生产的二氧化氯对同一株嗜水气单胞菌的杀菌浓度存在较大差异[6]，若可排除试验误差对数据真实性的干扰因素，造成上述差异的主要原因与二氧化氯有效含量高低直接相关。然而，因生产配方等不同，不同厂家生产的一元二氧化氯泡腾片的有效含量与溶解特性等指标也会有所不同。为了进一步调查我国在售一元二氧化氯泡腾片商品的产品质量现状，本研究于2019年随机抽检50种一元二氧化氯泡腾片商品品牌，对各个二氧化氯品牌产品特性指标进行分析，并比较各自产品特性，旨在阐明我国二氧化氯商品的质量现状，从而推动二氧化氯商品进一步提质升级，为我国水产养殖行业发展提供更优质的消毒产品方案。

1 材料与方法

1.1 试验仪器 国产电子分析天平（双杰，JJ124BC），紫外可见光分光光度计（上海美谱达，UV-3000PC），三角锥瓶若干。

1.2 试验材料 本试验所用到的50种二氧化氯商品，均为2019年从全国多地随机收集的在售的一元二氧化氯泡腾片剂，商品所涉及的厂家均做匿名处理，产品编号依次为1～50。用于本试验的上述受试二氧化氯商品均在有效保质期内。灭菌蒸馏水适量。

1.3 单片重量分析 从受试二氧化氯商品中，依次随机从各个包装袋中随机挑取5颗二氧化氯片，28℃环境温度条件下，利用国产电子分析天平进行称重。

1.4 溶解时间分析 从受试二氧化氯商品中，依次随机从各个包装袋中随机挑取5片，依次放入预装有100mL灭菌蒸馏水的三角锥瓶中，28℃环境温度条件下，观察并记录各瓶中二氧化氯片完全溶解所需的时间。

1.5 残渣析出 从受试二氧化氯商品中，依次随机从各包装袋内随机挑取5片，依次放入预装有100mL灭菌蒸馏水的三角锥瓶中，28℃环境温度条件下，观察各瓶中二氧化氯片的溶解全程是否有不溶物产生。

1.6 有效含量检测 从受试二氧化氯商品中，依次随机从各包装袋内随机挑取5片，在28℃环境温度下，分别迅速研磨成粉状，利用国产电子分析天平准确称取1～2g经上述处理的粉剂，溶解于适量的灭菌蒸馏水配制成原液、2倍稀释液、4倍稀释液，利用紫外可見光分光光度法对受试二氧化氯商品溶液进行检测，检测方法参考《GB 26366—2010二氧化氯消毒剂卫生标准》[7]。

2 结果与分析

2.1 市售二氧化氯商品情况 2020年3—12月，分别从广东、湖南、湖北、江苏、福建等地区收集到市场主要在售的二氧化氯商品，均为一元二氧化氯泡腾片。所收集的50个二氧化氯商品中，标签有效成分含量均为8%或以上，其中约20%二氧化氯商品标签有效成分含量高达12%以上，其余约80%二氧化氯商品标签含量为8%。商品包装以3层包装为主，外部采用桶装，桶内分小包包装，其中小包包装内有配内袋，占总收集商品样品数的90%;单桶总重量一般为8～10kg，桶内小袋包装规格分别以每包400～1000g为多见。

2.2 二氧化氯商品单片重量 由图1可知，受试二氧化氯商品单片重量存在较大差异，其中单片最重的2.6g，单片最轻的为0.94g。单片重量小于1g的商品共3个，占全部受试商品比例的6%;单片重量大于或等于1g且小于1.5g的商品共有23个，占全部受试商品比例的46%;单片大于或等于1.5g且小于2.0g的商品共有20个，占全部受试商品比例的40%;单片重量大于2g的商品共有3个，占全部受试商品比例的6%。

2.3 二氧化氯商品溶解性 由图2可知，在相同的试验条件下，受试二氧化氯商品溶解性存在较大差异，主要有速溶（90s内完全溶解）、缓溶（2～4min内完全溶解）和慢溶（4min以上溶解或未完全溶解）3种。从单片商品溶解时间上看，能够在90s内完全溶解的商品数量为6个，占全部受试商品比例的12%;能够在120～240s内完全溶解的产品数量达38个，约占全部受试商品比例的76%;6个商品随机单片商品最长的溶解时间在6～80min，占全部受试商品比例的12%。

2.4 二氧化氯商品溶解残渣 由图3可知，在相同的试验条件下，受试二氧化氯商品遇水溶解过程中，35个商品溶解后的溶液澄清、透亮及无异物析出，占全部受试商品比例的70%;14个商品均出现不同程度的析出物、漂浮物、颗粒沉淀物以及黏稠沉淀物等，占全部受试商品比例的28%;个别商品也有少量残渣析出，但由于析出物比较细微，通过肉眼近距离可观到析出物的形态。

2.5 二氧化氯商品有效成分含量 由图4可知，在称取等重量份商品进行含量检测的相同试验条件下，受试50个二氧化氯商品，二氧化氯商品的实际检测有效含量达不到商品包装袋标签有效含量的现象比较突出，实际检测有效含量达不到商品标签有效含量值的商品数占总收集数量的92%，实际检测有效含量符合商品标签有效含量值的商品数占总收集数量的8%，实测含量大于或等于8%的产品数占总抽检数的8%。其中，实测含量6%～8%的产品数占总抽检数的10%;实测含量4%～6%的产品数占总抽检数的26%，实测含量2%～4%的产品数占总抽检数的36%;实测含量0～2%的产品数占总抽检数的20%。

商品实测含量与单位重量售价比（以下简称C/P比）这个指标，可以清晰地显示单位金额可以购买到的商品实际成分量，可以用来反映所购买商品的性价比。由图5可知，大多数受试的二氧化氯泡腾片商品的实测有效含量低于或远低于对应商品标签有效含量保证值。

3 讨论

3.1 二氧化氯商品对水产健康养殖的作用 二氧化氯作为一种强氧化型消毒剂，极强的氧化性赋予了其强大的杀菌能力。杀菌机理为通过吸附和穿过微生物的衣壳蛋白，氧化微生物体内的RNA，并破坏合成RNA的能力，最终使微生物失活，达到消毒的目的[8]。二氧化氯对细菌的屏障功能有明显的破坏力[9]，也能有效地杀灭水中的病毒、真菌、细菌芽孢及噬菌体等[10]。因此，作为第4代消毒剂，二氧化氯在水产养殖领域的疾病防控辅助治疗上的应用也日益广泛，可用于日常养殖管理中预防性消毒或辅助治疗性消毒，从而达到降低养殖动物病害造成的经济损失的作用。据报道，二氧化氯不仅能大幅度减少水中致病微生物的数量，而且不损害浮游生物，对水体起到消毒、增氧作用，对鱼类的出血性败血病、烂鳃、赤皮、肠炎、水霉病和对虾的弧菌病、病毒等均有显著疗效[11]。然而，从更严格的浓度梯度抑菌效果测试中，却发现二氧化氯对同一种属的病原菌的不同分离株的半数抑菌浓度也存在较大差异，即在相同测试条件下，其对部分嗜水气单胞菌分离株的MIC为12mg/L，而对其他不同分离来源的嗜水气单胞菌株的MIC则高达384mg/L[12]。说明同种属且不同来源的分离株确实存在对二氧化氯消毒敏感程度不同的差异，这与生产实践中，同为嗜水气单胞菌感染引起的出血病塘口，相同的二氧化氯商品使用剂量下，有些发病塘口的止损效果明显，有些发病塘口的止损效果却不达预期。另一方面，作为一种强氧化剂，二氧化氯可以与多种有机物和无机物发生反应，可氧化铁、锰、镍、硫化物、氰化物和含氮化物等多种有机物和无机物[13-14]，其应用于水产养殖疾病防治时，在抑杀养殖水体病原微生物的过程中，消毒的持续效果也会受水体金属、有机物等等物质的影响。二氧化氯商品即使具有良好的消毒效果优势，其却以适宜的量效关系为前提，因此，为确保使用剂量达到消毒作用，可以根据本文提供的二氧化氯单胞重量与单片重测算方法，推算转换为单位养殖水面的二氧化氯颗粒覆盖数量;也可根据本文提供的二氧化氯泡腾片水溶液颜色深浅，比较判断二氧化氯颗粒含量高低和单位养殖水面的使用成本性价比，选择出具有消毒效果保障且具有使用性价比优势的二氧化氯泡腾片产品，提高二氧化氯泡腾片产品在水产养殖日常预防式消毒中疾病发生期的辅助治疗式消毒应用效果，降低养殖期间的病害发生风险。

3.2 二氧化氯商品的质量差异 根据制备方法和制剂原理的不同，反应型固体二氧化氯是指将不同的固体反应剂按照特定比例混合，使它们发生化学反应，制得二氧化氯气体。二氧化氯泡腾片属于反应型固体二氧化氯，其遇水溶解后出现不完全溶解或不溶的眼肉可见的残渣，可能与商品配方中的辅料特性密切相关，与生产工艺相关性不大，对于真实含量符合商品标签值的二氧化氯商品，遇水后出现的残渣并不会对释放于水体环境中二氧化氯消毒效果产生不良影响。本试验收集的50个二氧化氯泡腾片商品均属于反应型固体二氧化氯，只要使用时加入适量的水或者置于湿度较大的空间内，即可完成活化，释放出一定浓度的二氧化氯气体。然而，二氧化氯泡腾片释放的有效含量与其片重大小呈一定的相关性，但并非呈绝对相关性。一般来讲，相同有效含量条件下，单片越重，二氧化氯商品遇水后释放的二氧化氯产量就越高。然而，单包二氧化氯商品的重量是固定的，单片越重，单包二氧化氯商品的颗粒总数将越少，以直接抛洒方式使用时其在池塘单位分布的触点面积也将越少，这也将说明其对应的有效消毒触点面积将越少。可见，在选购二氧化氯商品时，对于含量符合标签要求的，选择片重越少的商品，其以抛洒的方式使用后分布于池塘底部的有效消毒面积将越大，越有利于提高商品的消毒效果。

从本试验的检测结果来看，相较于实测有效含量为8%的商品，部分实测有效含量低于4%的商品，其片重即使同比超过20%，其单片释放的二氧化氯产量仍然是低于8%含量的，可见以二氧化氯商品的标签含量为依据，不能确保商品的实际有效成分检测值符合成分保证值要求时，仅根据片重或包重大小来比较二氧化氯商品质量的优劣的方法，是存在明显缺陷的。引入C/P比来分析，C/P比越高，产品性价比越高，反之，产品性价比则越低。以收集的受试某品牌二氧化氯商品为例，标签有效含量8%，实测有效含量略大于8%，其商品C/P比为3.14g/元（考虑到商业信息保护，此商品售价信息略去）;而其他实测有效含量为6%～8%受试二氧化氯商品，商品平均C/P比为2.21。由此可见，以二氧化氯泡腾片有效含量实测值与标签含量的比较，可以清晰评估该商品的质量优劣，若结合单片片重、包重量、实测有效含量和单位重量的售价来综合比较，便可以更清晰的评估该商品的性价比。

不同的质量对二氧化氯的实际使用效果具有决定性作用，本文使用对二氧化氯泡腾片产品的片重和含量检测方法，可以为二氧化氯产品管理的职能部门和部分有检测能力的养殖大场提供快速检测方法参考，其结果作可为对优质二氧化氯泡腾产品选购的有力关键参考。

3.3 二氧化氯的含量检测方法 二氧化氯是一种不稳定的化合物，在热水中可分解成HClO2、Cl2和O2，不含HOCl或HOCl-形式的有效氯（即不经过次氯酸的中间产物），含量测定主要采用碘量法和紫外可见分光光度法[7，15-16]。本研究应用紫外可见分光光度法对受试二氧化氯泡腾片商品进行含量测定，将受试商品溶液理论浓度预配为10～250mg/L，吸收波长为430nm，利用二氧化氯水溶液在此波长的吸光度与二氧化氯含量成正比，而氯气、Cl02-、ClO3-、ClO-在此波长无吸收，以可作为定量依据，符合《GB 26366—2010二氧化氯消毒剂卫生标准》关于二氧化氯有效含量检测的要求。本试验结果显示，受试50个二氧化氯泡腾片商品，实际检测有效含量达不到商品成分保证值的现象比较突出，其占总受试商品数量的92%。由此可见，除了查看标签成分保证值、公司品牌以外，还要结合有效含量检测，例如二氧化氯溶液颜色深浅或选择二氧化氯简易检测仪，才能选购到优质或高性价比的二氧化氯商品。

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（责编：张宏民）