粉煤灰基沸石处理氮磷废水的研究进展

崔家新，王连勇,2，张 坤，孙延文，韩建丽

(1.东北大学冶金学院，沈阳 110819；2.国家环境保护生态工业重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

随着我国工业化进程的快速发展，各行各业对电力的需求都不断提高，尽管有很多新能源发电模式代替了传统火力发电，但我国每年因火力发电产生的固体工业废弃物粉煤灰的含量却不断增加。据统计，仅2018年我国粉煤灰年产量已达6.28亿t，2020年产量达8亿t左右，粉煤灰的大量堆积不仅浪费土地资源，而且产生的灰尘还会严重影响人类身体健康。对于粉煤灰的利用主要分为低附加值和高附加值两类：(1)低附加值利用包括环境保护(处理废水、废气)、农业生产(土壤改良、制作肥料、矿井回填)、建筑施工(水泥、混凝土、烧结砖等)、陶瓷生产等[1]。(2)高附加值利用包括制作反光材料(角反射器)、保温材料(节能涂料)、合成沸石、提取稀有金属等[2]。由于“资源节约型”“环境友好型”等理念不断深入人心，我国不断加强对粉煤灰的综合利用，目前存在的问题是低附加值利用所占比例太大，高附加值利用方式很少应用到实际工业中，所以如何提高粉煤灰高附加值利用率，是粉煤灰利用领域所面临的巨大挑战。

不仅如此，我国对水资源的保护虽早已提上议程，但“水体富营养化”依然是困扰人们的一大难题。水生动植物的正常发育难以得到保障，河流湖泊中的水华以及海洋中的赤潮现象时有发生[3]，根本原因是水体中氮磷含量过多，这些氮磷主要来源于城市生活污水、农业灌溉排水以及工业废水[4]等。《2018中国生态环境状况公报》统计了我国111个重要湖泊(水库)水质情况，其中轻度富营养状态及中度富营养状态的湖泊占比29%，对生态平衡造成严重影响。为了解决以上问题，近些年来，国内外很多研究学者把目光集中于如何利用粉煤灰制备沸石处理废水中的氮磷，最终达到“以污治污”“以废治废”的目的。本文对粉煤灰基沸石在氮磷废水处理方面的进展进行分析，并指出存在的问题及未来发展趋势。

粉煤灰(FA，又称飞灰)，是燃煤电厂燃烧后排放的一种固态工业废弃物，其成分一般为：SiO2、Al2O3，二者总含量约占粉煤灰的65%～80%(质量分数)；少量的Fe2O3、CaO、K2O等金属氧化物约占粉煤灰的10%～15%(质量分数)；另外还含有微量未燃尽的残炭。FA内部富含大量活性玻璃体颗粒，如：SiO2、Al2O3等，这些玻璃体颗粒内部包含大量细小的活性孔道[5]，因而使粉煤灰具有较大的比表面积。良好的吸附性能、低廉的生产成本等优点使得粉煤灰在目前国内外吸附剂市场拥有可观的前景，而将其制备成沸石并应用到废水处理中也成为近些年的研究热点。

1 粉煤灰基沸石特性

粉煤灰基沸石显著的三个特性是：离子交换性、吸附性及催化性。随着对粉煤灰基沸石研究的不断深入，相继涌现出了不同类型的粉煤灰基沸石，由于各种沸石的骨架结构不同，主要特性上也存在着明显差异，根据各自的特点，科研学者将不同类型的粉煤灰基沸石应用到不同领域，表1列出了常见粉煤灰基沸石类型、对应骨架结构、主要特点及应用方式。下面将针对粉煤灰基沸石的三大特性分别进行描述。

表1 常见粉煤灰基沸石类型及主要特点Table 1 Common types and main characteristics of fly ash-based zeolite

1.1 离子交换性

粉煤灰基沸石是一种含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等金属离子的铝硅酸盐矿物质，空间结构基本单元为铝(硅)氧四面体，在每个基本单元中，铝(硅)氧四面体的铝(硅)原子与氧原子比例分别是1 ∶4与1 ∶2。因铝氧四面体中有一氧原子价键未被中和，遂由内部金属离子进行补偿保持电中和，这使得合成沸石具有很强的离子(阳离子)交换性。

阙耀华等[6]采用碱熔融-水热法合成粉煤灰沸石，使用分光光度法测定粉煤灰沸石的阳离子交换容量，研究发现，醋酸铵投加量30 mL，振荡时间30 min，吸附4次时阳离子交换容量达到最大1.69 mmol/g。Paramitha等[7]以粉煤灰为原料合成A型沸石，测得阳离子交换容量为2.525 mmol/g，对废水中的铜、锌离子去除率分别达到95.61%、92.15%，当两种离子在水中共存时对锌离子去除率达91.51%，略有下降。由此可见，粉煤灰基沸石良好的离子交换性在水处理领域得到充分体现，如何在已有基础上继续扩大其离子交换能力是今后的研究热点。

1.2 吸附性

粉煤灰基沸石内部包含许多由微孔相连的大小相同的空腔，因此形成了均匀且尺寸为分子直径数量级的细小孔道，这种特殊的内部结构使其具有良好的吸附能力。有些学者称沸石为分子筛的原因是：不同沸石的孔径不同，允许通过其内部分子的直径亦不同。不仅如此，沸石的吸附作用还表现出很强的选择性，相比于极性小的物质而言，极性大的物质更易被沸石吸收，如H2S、H2O分子等。Boycheva与Zgureva[8]利用褐煤产生的粉煤灰为原料，采取不同的碱转化技术合成Na-X型粉煤灰沸石，通过吸附和解吸等温线试验研究其表面特性。结果表明：Na-X型粉煤灰沸石的最高比表面积为280 m2/g，相比于原来粉煤灰的表面积增加了28倍以上，平均中孔宽度为4.8～5.7 nm，更利于其在吸附气体分子(CO2)上的应用。Pédrolo等[9]利用巴西粉煤灰合成了Y型沸石，探究其在烟气脱硫中的作用，并与粉煤灰、商用沸石及活性炭的吸附效果进行对比，发现合成的Y型沸石吸附量在40～50 mg·g-1，粉煤灰、商用沸石和活性炭样品对SO2饱和吸附量分别为8 mg·g-1、19 mg·g-1和29 mg·g-1，该结果展现了粉煤灰基沸石作为吸附剂的潜力。

尽管目前已有很多研究证明了粉煤灰基沸石具有良好的吸附能力，但缺乏对合成沸石继续做酸、碱、盐或其他金属离子改性处理的尝试，接下来进一步探索处理条件以期继续增强其吸附空间，增加其在吸附剂市场的竞争力。

1.3 催化性

粉煤灰基沸石具有良好的离子交换性和吸附性，可以吸附容纳相当多的吸附物质，促进很多化学反应在其表面进行，这是其催化性能的完美体现。此外，粉煤灰基沸石可作为催化剂载体并进行有效的固体催化。因其骨架上有大量酸性位点，具有催化活性的物质被吸引在酸性位点上，提高了活性组分的分散度，极大增强了催化效果。目前常用的催化剂颗粒及溶胶普遍暴露出催化剂难以回收、利用率低等缺陷，相比而言，粉煤灰基沸石负载催化剂的制备成本低、催化效率高、可循环利用等优点更为突出。

马子然等[10]采用酸法分解粉煤灰，并通过添加模板剂、水热晶化、离子交换等手段成功制备了Cu-SAPO-34分子筛，该分子筛表现出良好的宽温选择性催化还原(SCR)性能，当Cu负载为1.50%时，350～500 ℃下对NOx转化率可达到80%以上，该催化剂高温活性和抗烧结性好，在高温工况下更为适用。李建等[11]通过两段水热合成法利用粉煤灰中的硅铝成分，合成粉煤灰基介孔ZSM-5分子筛，研究发现：分子筛具有较强的戊醛催化氧化性能，在300 ℃时戊醛被转化成大量CO2和少量CO；负载10% LaMnO3后对己醛亦有较好的催化性能。

2 粉煤灰基沸石处理氨氮废水

氨氮废水浓度一般以500 mg/L为界，超过此数值为高浓度氨氮废水，50～500 mg/L为中浓度氨氮废水，低于50 mg/L为低浓度氨氮废水。对于不同浓度氨氮废水的处理，不同学者的具体处理方式及效果见表2。这些方法虽各有优点，但仍存在成本高、处理时间长、易产生污染、效率低等缺陷[12-14]。近年来，以廉价的工业废弃物为原料制备吸附剂处理废水成为研究主流，使得废水处理成本大大降低。“粉煤灰基沸石”这一名词吸引了大众的眼球，可用于处理不同浓度氨氮废水的常见粉煤灰基沸石类型有：方钠石、ZSM-5型、4A分子筛、P型沸石、X型分子筛等，以上沸石均具有很好的处理效果，但处理不同废水所用粉煤灰基沸石种类不同。粉煤灰基沸石除水中氨氮机理分析图见图1。

表2 氨氮废水常见处理方式实例Table 2 Examples of common treatment methods for ammonia nitrogen wastewater

图1 粉煤灰基沸石除氨氮机理分析图Fig.1 Analysis diagram of the mechanism of ammoniaand nitrogen removal by fly ash-based zeolite

2.1 中、低浓度氨氮废水处理

可用于处理中、低浓度氨氮废水的沸石种类为：方钠石、ZSM-5型沸石、4A型沸石等。方钠石又称SOD型沸石，属于硅酸盐矿物的一种，内含丰富的钠、铝等物质，晶体多呈十二面体或八面体，具有孔穴均匀且丰富、比表面积大、热稳定性高等特点，对低浓度氨氮废水有很好的处理效果。王爱民等[15]采用两步法将粉煤灰合成沸石用于处理10 mg/L的氨氮废水，结果发现沸石吸附容量为0.713 mg/g。吸附后的沸石虽可通过将质量比为7 ∶3的NaOH与NaCl固体溶于水，且在pH=12时再生，但再生后其吸附效果不理想，只能处理极低浓度氨氮废水。

4A分子筛中主要物质为SiO2，晶体结构共分为表面呈条状交错的球型与立方型两种，平均孔隙宽度在0.51 nm左右，阳离子交换量高，在水处理中主要表现为吸附、载体两个作用。韩杨[22]利用粉煤灰提铝过程的中间产物合成4A分子筛，在50 mg/L、pH值为6～9的氨氮废水中投入5 g/L的沸石分子筛，吸附80 min，去除率为71.34%，并且发现将其与聚合硫酸铁联用后，处理后的模拟氨氮废水可达到国家排放标准。

2.2 高浓度氨氮废水处理

可用于处理高浓度氨氮废水的沸石种类为：Na-P1型沸石、Y型沸石、X型沸石等。Na-P1型沸石是P型沸石的一种，外观呈伪球形，属于纳米孔道级沸石材料，适于吸附处理高浓度氨氮废水。何宏福等[23]通过水热法制备了晶形完整的Na-P1型沸石，由粉煤灰到沸石的转化率超过90%，发现沸石表面有大量网格状多孔结构，并预测当投加量为20 g/L、吸附0.5 h处理效果最佳。Cardoso等[24]通过两种不同的合成路线，用巴西粉煤灰合成纯度为57%～61%的Na-P1型沸石，在其他阳离子含量较高的情况下，对于1 205 mg/L的氨氮废水去除率达50%，可见对水中高浓度氨氮依然有明显的去除效果。

有序微孔Y沸石具有良好的水热特性，其特殊的三维孔道结构使其具有很强的吸附能力，并被广泛应用于石油、化学工业中[25]。王璐等[26]通过筛分、研磨、高温煅烧和酸浸等手段对粉煤灰进行除杂，采用碱融水热法合成Y沸石，合成的最佳条件为：750 ℃高温煅烧1.5 h，再用4 mol/L的盐酸在 90 ℃下处理 2 h，预处理粉末与碱的质量比为1 ∶1.2，95～105 ℃下晶化12～24 h。此条件下得到结晶度大于95%的Y沸石，比表面积可达389. 44 m2·g-1，孔容为0.348 mL·g-1。滕庭庭等[27]通过高温、碱融、陈化、晶化等步骤，合成结晶度为93%的Y型沸石，制备的最佳条件为：硅铝比控制在6～8、碱融温度850 ℃、活化800 ℃、碱灰比1.0，并在60 ℃下陈化12 h，105 ℃下晶化6 h。其对1 000 mg/L的氨氮废水去除效果为40 min去除率达88.2%。通过以上论述足见由粉煤灰制备Y沸石具有可实现性，且已被证明Y沸石去除水中氨氮有很大潜力。但迄今为止粉煤灰合成Y沸石去除废水中的氨氮这一领域的研究仍为空白，该方向具有很高的研究价值。

邱素芬等[28]采用优化的水热合成法并且添加X分子筛作为晶种，制备出X型粉煤灰沸石处理500 mg/L的高浓度氨氮废水，结果表明：在pH值为5～7、沸石投加量为0.04 g/mL、吸附时间60 min时，对氨氮去除率达50.7%左右，虽然去除率不是很高，但也直接表明了X型沸石分子筛在处理高浓度氨氮废水中的潜力。

由此可见，未来由粉煤灰制备沸石对氨氮废水的处理趋势在于：着眼于制备出性能更好的纳米级沸石，此类沸石内部孔道细小、繁多，具有更大的比表面积与离子交换能力，对任何浓度的氨氮废水都将有超强的处理效果，应引起相关学者的重点关注。

3 粉煤灰基沸石处理含磷废水

图2 粉煤灰基沸石除磷机理分析图Fig.2 Analysis diagram of phosphorus removal mechanism of fly ash-based zeolite

柯瑶瑶等[35]研究了合成条件对粉煤灰合成沸石除磷特性的影响，采用碱融水热法对高(35.525%)、中(17.86%)、低(3.19%)三种不同含量CaO的粉煤灰进行沸石合成，结果表明：在碱灰比、结晶时间、熔融时间、熔融温度等因素中，碱灰比和熔融时间对沸石固磷性能影响最大，并且用高钙粉煤灰合成的加藤石(非沸石)除磷能力最高，用低钙粉煤灰合成的Na-P1型沸石除磷能力相对较差。该项研究不仅表明灰中的Ca2+利于磷的去除，也进一步验证了若CaO含量过高不利于沸石合成这一理论，对后续工作者在利用Ca2+除磷方面具有很大参考价值。

Xie等[36]研究了复合吸附剂镧-沸石去除水中磷酸盐的效果，以粉煤灰为原料采用水热合成法制备沸石，并用镧离子对沸石进行饱和制备镧-沸石复合吸附剂。在进行反复吸附试验后发现对磷酸盐的最大去除能力为66.09 mg/g，对于湖水中的磷酸盐(97.29%)以及污水处理厂的出水(97.86%)也有很好的去除效果。该研究表明镧-沸石是一种在实际应用种具有潜在能力的除磷材料。存在的不足是由于镧-沸石中的镧离子有一部分接触不到磷酸盐，即沸石中所含镧离子不都对磷酸盐起作用，需要更高的镧-沸石剂量才能得到更好的去除效率，增加了磷废水处理成本。

Wang等[37]通过水热合成法用粉煤灰合成沸石，随后用LaCl3溶液对沸石进行镧离子负载，开发出一种由沸石和水合氧化镧组成的新型复合吸附剂，并探究其吸附湖水中磷酸盐的能力。将其与最常用的湖水处理材料明矾相比，该材料对来自中国五个湖泊的磷酸盐的去除效果很显著。存在的问题是合成材料在溶液酸碱度发生变化时存在磷再释放现象，只能保持在高酸碱度条件下才能保证被吸附的磷酸盐趋于稳定。

Goscianska等[38]用镧对由粉煤灰合成的Na-A沸石进行改性，发现吸附质初始浓度、温度和酸碱度对沸石吸附能力有很大影响，虽然镧的引入使沸石的总孔体积和表面积减少，但沸石内部孔的直径增加，且改性后沸石对磷酸盐的处理能力强于改性前，该项研究再次表明对粉煤灰基沸石改性是增强其磷处理能力的手段之一。

总而言之，目前对于用粉煤灰制备沸石处理含磷废水方面，大多数研究均会对沸石进行其他离子(金属离子、稀土离子)负载，即在处理含磷废水前对沸石进行离子饱和，目的在于其他离子的加入会与废水中的磷产生沉淀，或增强沸石的吸附能力，存在的问题是处理手段单一，方式趋于常规，且对沸石除磷内部具体机理分析仍然不足，需加强相关方面研究。但粉煤灰基沸石在除磷方面的应用，由于具有生物法、化学法无法比拟的低价、高效等特点，正逐渐成为一个研究热点[39]。

4 粉煤灰基沸石同步脱氮除磷

粉煤灰制备沸石在单独除氮、单独除磷方面均体现出显著效果，慢慢的在除废水中氮、磷方面，科研人员不再专注于用一种材料去除一种物质，而将目光转移到制备的复合材料是否可以达到同步脱氮除磷的目的，不仅取得了良好的实际效果，改变了单一材料只能单独去除氮磷的传统观点，也为更好抑制水体富营养化提出了新的研究方向。粉煤灰基沸石具有较强的静电吸附能力、阳离子交换能力和磷酸固定能力，故可较好地吸附水中氮、磷[40]。这也为其可以同步去除水中氮磷提供了理论支撑。常见氮磷废水处理方式及实例见表3。

表3 氮磷废水常见处理方式实例Table 3 Examples of common treatment methods for nitrogen and phosphorus wastewater

Murayama等[45]用粉煤灰通过水热法合成NaP沸石，在氯化钙溶液中进行钙离子饱和后处理氮磷废水，研究发现：随着溶液酸碱度的降低，合成的沸石晶体内部塌陷，使阳离子交换能力急剧下降，如想保证同步去除氮磷的效果，必须使溶液pH值在5以上。由此可见，若想加快粉煤灰基沸石处理氮磷废水工业化脚步，首要解决的是环境pH值对沸石净化废水能力的影响。

Wu等[46]采用水热合成方法用两种不同含量CaO的粉煤灰合成沸石，探究其对水溶液中氨和磷酸盐的同步去除效果。研究发现：利用粉煤灰合成沸石可有效去除水中氨和磷酸盐。合成沸石用Ca2+饱和比Na+饱和去除效果更好，因为氨会置换非沸石中的Ca2+，使Ca2+与水中磷酸根反应生成磷酸钙沉淀。在溶液酸碱度方面，只有pH值在9.0～10.5的范围内有利于氮磷同步去除；在温度及原材料钙含量方面，高温高钙不利于氨的去除，利于磷酸盐的去除。存在的不足如下：一方面，Ca2+的引入虽利于氮磷的同步去除，但原始材料粉煤灰中CaO含量不宜过高，正确合理的引入Ca2+方式是用低钙含量粉煤灰合成沸石后，对合成沸石进行Ca2+饱和；另一方面，合成的沸石若想对氮磷均达到高效去除，要求溶液酸碱度保持在一个很狭窄的范围内，在实际应用中实现较为困难。

由于目前粉煤灰合成沸石的过程机理仍不明确，合成沸石对高浓度氮磷废水处理能力有限，陈晓燕[47]从粉煤灰纳米沸石复合颗粒的合成机理及其最优化条件两个角度着手研究，采用掺杂法和阳离子置换法强化磷的吸附容量，达到同步去除沼液污水中氨氮和磷酸盐的目的。研究发现：粉煤灰合成沸石共经历五个阶段，分别是诱导、溶解、成核、结晶、稳定。对沸石进行镁饱和处理会产生副作用，不利于氨的去除，相反进行钙饱和后的合成沸石，不仅提高了对磷的吸附性能与容量，也增强了对氨的去除效率，钙饱和置换后的合成产物投加2.5～8.0 g/L对氨氮去除率为41.32%～95.00%，对磷去除率为87.72%～98.59%。处理后的沼液废水可以达到标准排放要求。

He等[48]通过水热合成法将粉煤灰转化为Na-P1型沸石，制备的沸石与原始粉煤灰相比，在可溶性固形物、阳离子交换量方面分别提高28倍和73倍。并证实了在同步脱氮除磷时，同时向废水中加入镁离子与合成沸石比将合成沸石先用镁离子饱和效果更好，最佳去除效果为氮去除率65.2%，磷去除率92.3%。磷去除率高的根本原因在于加入的镁离子可以在废水中形成鸟粪石。存在的不足为：采用鸟粪石沉淀法除磷时在调节磷酸根、铵根、镁离子三者的摩尔比的情况下，想达到最佳处理效果，往往对溶液酸碱度有较高的要求，该方面已有相关研究表明最佳酸碱度为9.0～10.5，而所处理模拟猪场废水的酸碱度为8.5，这会极大影响氮磷的同步去除效果，若想达最佳仍需外加碱液，但会增加去除成本。

Li等[49]采用碱融水热法合成Na-P1型沸石，并从酸碱度、吸附时间、反应温度、沸石用量四个方面考察了合成沸石对石化废水脱氮除磷的效果。结果表明，当废水pH值为6～8、吸附时间30 min、反应温度30 ℃、沸石用量9 g/L时，合成沸石对石化废水中磷去除率达91.4%，氮去除率65.5%，此时处理效果最佳，且处理后的废水氮磷含量达到了《辽宁省污水综合排放标准》石化行业排放标准。存在的不足如下：合成沸石纯度有待提高，其中包含的莫来石以及少量杂质晶体影响废水处理效果，并且制备的沸石除磷性能优于除氮性能，效果相差近25%，虽使废水达到允许的排放标准，但在除氮效果方面仍有待提高。

粉煤灰制备沸石同步脱氮除磷技术仍需进一步完善，主要包括几个方面：增强合成后沸石对高浓度氮磷废水的处理性能；合理利用离子饱和方式强化合成沸石同步脱氨除磷能力；扩大合成沸石在废水中达到同步去除目的的适宜酸碱度范围等。

5 存在的问题及展望

可以预见的是未来粉煤灰基沸石在废水处理领域，特别是在处理氮磷废水中的应用将更加广泛，前景会更为广阔。尽管国内外很多学者对于粉煤灰基沸石处理氮磷废水已有二十几年的研究，但仍然存在着以下问题亟须解决：

(1)在粉煤灰制备沸石的方法上，目前国内外常用的方法大多数仍停留在对水热合成法不断优化、改进方面，缺少对合成沸石机理的具体研究，所以从合成机理角度出发，找到一种成本更低、能耗更少、合成沸石纯度更高的新型制备方法显得尤为重要。

(2)在粉煤灰基沸石处理氨氮废水方面，大多数研究者针对的都是中低浓度氨氮废水的处理，且很多仍停留在实验室的阶段，如何将高浓度氨氮废水处理到国家规定排放标准的研究相对较少，制备合适类型的沸石处理高浓度氨氮废水并将其工业化生产迫在眉睫。

(3)在粉煤灰基沸石同步脱氮除磷方面，普遍存在的现象是虽然能达到二者同步去除的目的，但脱氮的效率普遍低于除磷效率，合成的沸石可适用的废水酸碱度范围较窄，且对高浓度氮磷废水处理能力有限。

(4)对于吸附氮磷废水后的沸石，不应当单纯停留在沸石再生方面，氮、磷元素均是农作物生长所需的营养元素，可考虑形成一种新型工艺：粉煤灰基沸石处理氮磷废水后，将氮、磷充分固化在沸石中，由此制作成利于农作物生长的肥料。整个过程既不产生任何有毒害的副产物，避免了对环境造成二次污染，又将处理废水后的沸石二次利用。