饮用水中铁检测方法的研究进展

铁是生物体必需的微量元素，铁以亚铁（Fe2+）或三价铁（Fe3+）两种氧化状态存在， 在氧化还原酶系统中起着至关重要的作用，而氧化还原酶系统对呼吸、光合作用和DNA合成等生物过程必不可少。亚铁离子是血红蛋白的重要组成成分，用于氧气的运输。铁的摄入量对人体健康有着重要影响，适量吸入对人体有益，缺铁会引起贫血和营养不良等症状，而过量的铁元素会导致氧化损伤和器官功能障碍，导致肝硬化，心肌病、糖尿病和其他内分泌疾病。随着工业化进程的加快， 河流尤其是城市周围的河流污染越来越严重， 大量生产、生活废水排入江、河造成水源污染，铁含量是评价生活饮用水水质卫生的一项指标。传统检测水中铁的化学法操作繁琐，原子吸收光谱法（AAS）虽然操作自动化，但不能同时检测多种元素，近年来发展起来的电感耦合等离子体法（ ICP） 已引起人们的关注，本文结合国内及国外近年来水中铁检测方法的研究进展， 综述了显色分光光度法， 催化动力学分光光度法， AAS和ICP。重点介绍ICP，  以期为选用适合实验检测水中铁方法提供参考。

1 显色剂分光光度法

显色剂分光光度法是基于Fe2+或Fe3+在一定条件下与适当的显色剂形成有色络合物，用分光光度器比色定量。该法使用的仪器简单，操作费用低廉。常用的显色剂有二氮杂菲、菲咯嗪、三吡啶基三嗪、磺基水杨酸等。孙璐瑶等以2，4，6-三吡啶基三嗪作为显色剂，用氟化铵消除Al3+的干扰，在pH=4.7的醋酸-醋酸钠缓冲体系中，Fe2+与显色剂形成稳定的蓝紫色络合物，用分光光度器测定，结果铁含量在0.04～2mg/L范围内服从比尔定律，方法的平均回收率为99.9%，相对标准偏差为0.40%，此法用于水样中微量铁的测定，结果准确可靠。

随着检测技术的进步，人们又将微流控分析技术和连续流动分析技术结合显色剂分光光度法应用于水中铁的检测。微流控是一种精确控制和操控微尺度流体，又称微流控芯片技术。纸基微流控装置是以纸为基质的微流控分析装置，其目的是将实验检测中的多个实验步骤集中到一张微小的纸芯片。是把生物、化学、医学分析过程的样品制备、反应、分离、检测等基本操作单元集成到一块微米尺度的芯片上，自动完成分析全过程。MONIZ等采用3-羟基-4-吡啶酮作为显色剂，利用三价铁离子和3-羟基-4-吡啶酮形成红色络合物的原理，建立一种符合世界卫生组织指南的一次性纸基微流控分析装置（μPAD），在最佳条件下，μPAD的定量范围为0.25～2.0mg/L，检出限为55μg/L，分析时间为15min，信号稳定期长达4小时，装置至少稳定一个月，每次分析的试剂消耗量低于0.2mg。μPAD方法通过分析标准物质并用原子吸收光谱法进行比对检测，结果比较（RD<10%）得到验证。新研制的μPAD无需任何样品前处理，成功地应用于河流、井水和自来水中铁的测定。连续流动分析技术是将检测中生成有色化合物过程中的各个化学反应步骤设计成相互串联的化学反应器具，使样品及反应试剂进入此流路，自动完成反应，最终形成的有色化合物进入比色计进行比色，再通过数据处理器自动计算出结果。单晓峰利用Fe2+和菲咯嗪形成紫色络合物的原理，建立连续流动分析测定水中铁离子含量的方法，该方法在 2.0～6.0的pH条件下，浓度在0.004 8～3.200 0 mg/L范围内呈线性关系，实际样品加标回收率 98.6%～100.7%，RSD<5.0%，方法检出限为0.001 mg/L。结果证明，该方法灵敏度高、重现性好、准确度高、试剂用量少，实现了分光光度法无法实现的分析全自动化，适合大批量水样分析。

检测水中铁的指示剂分光光度法中，比较成熟的是二氮杂菲分光光度法，已被收为现行国家标准方法。贺光忠等作原子吸收分光光度法與二氮杂菲分光光度法测定水中铁的对比研究后发现，2种测定方法均能达到较好的准确度和精密度。杨姣兰通过对全国实验室饮用水中铁检测能力进行分析和评价后认为，二氮杂菲法测定水中铁的合格率高于AAS和电感耦合等离子体发射光谱法。说明二氮杂菲法在众多分析方法中仍然不失为一种稳定准确经典的测定生活饮用水中铁的方法，在某些条件受限制的实验室仍可作为首选。

2  催化动力学分光光度法

催化动力学分光光度法是利用铁离子对氧化（还原）有机试剂或酸碱指示剂的催化作用，使某些有机试剂或酸碱指示剂褪色或颜色加深而用于水中铁的测定。常用的氧化剂有高碘酸钾、过氧化氢、溴酸钾、过硫酸钾等。刘斌等以硫酸为介质，利用Fe3+催化高碘酸钾氧化肼黄褪色使其吸光度下降这一原理建立了测定Fe3+的方法，线性范围为2.4～40μg/L，方法检出限为2.4×10-7 g/L。实验方法用于测定自然水中铁RSD（n=6）为 1.7%～2.4%，测定结果与AAS基本一致。刘冰枝等以盐酸为介质，利用Fe3+催化过硫酸钾氧化甲基红的褪色反应，建立Fe3+-盐酸-过硫酸钾-甲基红新体系，用于测定水和食品样本中的Fe3+，研究表明，在最大吸收波长518nm以及最佳测定条件下，该体系中甲基红的浓度变化与Fe3+含量呈良好线性关系，相关系数为0.9991，检出限达0.005mg/L。该方法应用于实测水样和食品中Fe3+，RSD为1.18%～2.11%，平均回收率为98.0%～104.0% ，该测定体系稳定，结果满意。

3  原子吸收光谱法

光谱分析技术是基于电磁辐射与被分析元素相互作用所产生的原子光谱的生成和解释。AAS是基于对物质的原子蒸汽对同种原子发射特征谱线的吸收作用而建立起来的分析方法。AAS仪是由光源、原子化器、单色器、背景校正系统、自动进样系统和检测系统等组成。测水中铁的光源是用铁元素作为阴极的空心阴极灯;原子化器分为火焰和非火焰原子化器，非火焰原子化器分为石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸气发生原子化器等。

3.1  无火焰原子吸收光谱法

采用非火焰原子化器进行测定的方法叫无火焰原子吸收光谱法。石墨炉法常用。但石墨炉法测铁时基体效应及化学干扰较大，测定的重现性比火焰原子化法差，因此，该法不常用于测定水中铁。

3.2  火焰原子吸收光谱法

采用火焰原子化器进行测定的方法叫FAAS。清洁、无悬浮物的水样，可以直接进行测定。有悬浮物或有机物等的水样可以利用灰化法、消解法对水样进行前处理。对于重金属元素含量较低的水样，可以通过对待测样品进行富集处理，根据捕获样品中铁离子的方法分为萃取-FAAS和共沉淀-FAAS。

3.2.1  萃取火焰原子吸收光谱法

于微酸性水样中加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵和铁离子形成络合物，用甲基异丁基甲酮萃取，萃取液喷雾进入火焰原子化器后进行测定，该法的萃取液为有机溶剂，易产生挥发。近年来出现的一种新兴的液—液萃取技术即浊点萃取法，它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境。它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，改变实验参数引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。Farajzadeh等采用8-羟基喹啉作络合剂、TritonX-l14为表面活性剂的浊点萃取火焰原子吸收光谱法对水中铁进行测定，结果铁的相关系数为0.9991， RSD（n=5）为3.23%， 回收率为63%，检出限为105ng/L。包晓玉等以硫氰化钾为显色剂、TritonX-l14为表面活性剂的新型浊点萃取体系富集水中的痕量铁，并用火焰原子吸收光谱法对铁进行测定，线性范围是0.1～1.0 mg/L，加标回收率为96%～104%。

3.2.2  共沉淀火焰原子吸收光谱法

水样中的铁经氢氧化镁共沉淀捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液噴雾进入火焰原子化器后进行测定。由于共沉淀火焰原子光谱法操作烦杂且准确度不高，不常为实验室采用。

采用FAAS测饮用水中铁是将水直接吸入测定，作为单元素分析完成，没有元素间光谱干扰。换言之，使用阴极灯产生的特殊光源是由相同元素的激发原子发射的，特定的光谱选择允许定量测定多元素混合物的单个组分。FAAS作为一种准确、快速的技术被广泛应用于测定水中铁。

4  电感耦合等离子体法

电感耦合等离子体是一种通过随时间变化的磁场电磁感应产生电流作为能量来源的等离子体源。ICP具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用作激发光源具有检出限低、线性范围广、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。应用于水质检测主要包括ICP-AES和ICP-MS。

4.1  电感耦合等离子体发射光谱法

ICP-AES是上个世纪60年代发展起来的检测技术。该法是利用等离子炬作为发射光谱的激发光源，并采用AAS的溶液进样方式，发展为具有发射光谱多元素同时分析，又具有吸收光谱溶液进样的灵活性和稳定性的新型分析特点。陈亚波等采用ICP-AES同时测定碱性电池生产废水中铁、锌、锰、镍、铜、铅、铝、铬金属元素的含量，结果表明，所测元素线性关系良好，相关系数均大于0.999，RSD（n=6）为0.7%～1.4%，加标回收率93.6%～111.8%，其中铁的相关系数为0.9990， RSD（n=6）为1.13%， 回收率为102% ， 检出限为0.0009mg/L。该法简便、快速，有较高的灵敏度和较低的检出限，能满足废水中多元素分析。

FAAS、ICP-AES和ICP-MS常用于微量元素测定。在这些技术中，ICP-AES由于有较大的线性动态范围、对复杂样品基质效应的耐受性以及多元素分析能力，在生物和环境样品分析中获得了强烈的认可。尽管有这些优点，ICP-AES直接测定水和生物流体中的微量元素受到元素含量低和基体干扰的限制。因此，采用ICP-AMS检测常需要对水样进行预富集处理，尤其是固相萃取，已成为分析预富集必不可少的工具，以使溶液中的元素浓度达到ICP-AES仪器的检测范围。SERESHTI等采用超声辅助乳化微萃取，建立测定水样中铝、铋、镉、钴、铜、铁、镓、铟、镍、铅、铊和锌预富集和ICP-OES测定法。分别以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵和四氯化碳为螯合剂和萃取溶剂，在最佳条件下，铝、铋、镉、钴、铜、铁、镓、铟、镍、铅、铊和锌的检出限分别为0.13、0.48、0.19、0.28、0.29、0.27、0.27、0.38、0.44、0.47、0.52和0.17μg/L。线性动态范围为1～1000μg/L，测定系数为0.991～0.998。RSD（C=200μg/L，n=6）在1.87%-5.65%之间。该方法成功地应用于实际水样中重金属的提取和测定，相对回收率为90.3%～105.5%。

虽然ICP-AES能快速地同时进行多元素检测并且的准确性优于AAS， 但其仪器设备费用昂贵， 基层实验室还难以推广。

4.2  电感耦合等离子体质谱法

ICP-MS分析技术是近十几年来发展最为迅速的无机微量及痕量元素分析技术之一，被认为是分析化学中最有潜力的的分析方法，近年来已应用于测定水中铁。用ICP-MS分析水中铁的原理是：样品中的铁元素通过进样器引入电感耦合等离子体燃炬后，被离解为离子状态，这些离子在质量分析器中被分离、检测，获得的质谱信号与样品中相应铁元素的浓度成线性关系。由于ICP-MS检出限可达到纳克/每升，检测限远远优于火焰原子吸收法，但准确度取决于元素、生物基质类型、样品制备过程中使用的稀释因子、样品引入系统的设计，仪器工作条件（包括等离子体温度）和背景信号即试剂纯度等。田佩瑶等研究ICP-MS法测定生活饮用水中铁的干扰因素后发现，生活饮用水基体中钙是普通型ICP-MS法测定铁的干扰因素，当有一定含量钙存在时， 调低CeO+/Ce+、应用带碰撞-反应池的ICP-MS仪器可消除一定的干扰。马颖等通过优化实验参数，采用内标法，建立了利用ICP-MS同时测定水中23种金属元素（锂、锶、硼、铝、铁、锰、铜、锌、钡、钴、钛、铍、钒、铬、镍、砷、硒、钼、银、镉、锑、铊、铅）的方法，分别对地表水、出厂水、管网水和地下水进行实验。结果，在不同的水中，加标回收率为73.2%～128%， RSD（n=7）为0.3%～3.0%， 其中铁的相关系数为0.9999， RSD（n=7）为0.6%～2.0%，  回收率为102%～117%。表明该方法快捷、准确、有效、灵活，适合多种元素的同时测定。

ICP-MS经过多年发展，在性能上有了很大进步，产生了碰撞池、预四极杆、冷焰、可变分辨率等技术的运用，使ICP-MS成为一种最有效的多种元素同时快速检测的分析方法，具有未知物元素的定性、半定量、定量、同位素稀释法和同位素比值的快速测定能力，高纯物中微量、痕量杂质的定量分析，检出限一般比ICP-AES低2～3个数量级，在无机元素分析中的应用愈来愈广泛。

5  结束语

由于水质中元素众多，基体极为复杂而没有规律。化学法作为水中检测铁的传统方法，由于其操作繁琐、费时，逐步被可进行自动化操作的方法取代。较为常用的方法包括FAAS、ICP-AES和ICP-MS。这些技术中的每一种都有许多优点和局限性，方法的精密度、准确度和检出限属于最常确定的验证参数，在检测计划的第一阶段应予以考虑。近年来由于对快速、准确地同时进行多元素检测的要求增加，人们开始关注ICP-AES法和ICP-MS法，尽管这2种方法都能在极短的时间内检测出极低含量的元素，但仪器昂贵，操作费用高。随着国力的增强和检测技术的不断完善，ICP-AES和ICP-MS法将在基层实验室广泛应用。

参考文献

[1] 孙璐瑶， 李宇， 江银枝. 2，4，6-三吡啶基三嗪显色分光测定水中铁含量[J].广东化工， 2018， 45（11）： 233—234.

[2] MONIZ T， BASSETT CR， Almeida MIGS， et al. Use of an ether-derived 3-hydroxy-4-pyridinone chelator as a new chromogenic reagent in the development of a microfluidic paper-based analytical device for Fe（III） determination in natural waters [J]. Talanta， 2020， 214： 120887.

[3] 單晓锋. 连续流动分析法测定水中铁离子的方法研究[J]. 广州化学， 2019， 44（6）： 26—30.

[4]贺光忠， 秦玫. 原子吸收光谱法与二氮杂菲分光光度法测定水中铁的方法比较[J]. 医学动物防制， 2012， 28（11）： 1289—1290.

[5]杨姣兰，曹宁涛. 饮用水中铁检测的能力验证研究[J]. 卫生研究， 2020， 49（4）：  624—629.

[6]刘斌， 常薇， 杜燕萍， 等. 高碘酸钾氧化胼黄褪色催化动力学光度法测定铁[J]. 冶金分析， 2016， 36（8）： 52—55.

[7]刘冰枝， 罗志勇， 郑怀礼， 等. 痕量铁（Ⅲ）的催化光度法测定及动力学机制研究[J]. 光谱学与光谱分析， 2016， 36（4）： 1139—1144.

[8] FARAJZADEH MA. FALLAHI MR.Simultaneous cloud-point extraction of nine cations from water samples and their determination by flameatomic  absorption spectrometry [J]. Anal Sci， 2006， 22（4）： 635—639.

[9]包晓玉， 陈梦杰， 吴雨铮. 浊点萃取光度法测定水样中的痕量铁 [J]. 南阳师范学院学报， 2015， 14（12）： 26—28.

[10]殷爱琴， 夏玉庆，肖 丽，等.火焰原子吸收法一次进样同时测定生活饮用水中铁锰[J]. 健康大视野，  2019， （6）：70-70.

[11] 王永姣， 李 卓， 张亚锋， 等. 微波消解-火焰原子吸收分光光度法测定复方肝浸膏片中铁的含量[J]. 食品安全质量检测学报， 2019，10（18）： 6261—6265

[12] 金跃斯. 火焰原子吸收分光光度法测定制革废水中多种重金属[J]. 皮革制作与环保科技， 2020， （6）： 49—51.

[13] 陈亚波， 俞梦霞， 郑敏达. 电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES） 测定电池生产废水中的金属元素 [J]. 电池工业， 2019， 23（1）： 363—8，43.

[14]张静， 穆琳. 电感耦合等离子体发射光谱法测定焦化行业废水中25种金属元素 [J]. 产业与科技论坛. 2020， 19 （18）： 42—43.

[15] SERESHTI H， HERAVI YE， SAMADI S. Optimized ultrasound-assisted emulsification microextraction for simultaneous trace multielement determination of heavy metals in real water samples by ICP-OES [J].Talanta， 2012， 15， 97： 235—241.

[16] 赵 薇， 邹春苗， 刘静晶， 等. 电感耦合等离子体质谱法测定黑龙江省主要粮食产区灌溉水中27种元素[J]. 食品安全质量检测学报， 2020， 11（20）： 7555-7561.

[17] 田佩瑶， 魏建荣， 陈斌生， 等. 生活饮用水中铁的电感耦合等离子体质谱测定法干扰因素的研究 [J]. 环境与健康杂志， 2010， 27（7）：626—628.

[18]马颖， 王翠， 吴舢. ICP-MS法同时测定水中的23种元素 [J]. 天津科技， 2020， 47（8）： 32—34， 40.

[19] MOHAMMED NA， CHIN SF， JAMAL R. Simultaneous analysis of 25 trace elements in micro volume of human serum by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） [J]. Pract Lab Med， 2019， 18： e00142.

[20] 邹雨桐， 禹松林， 邱玲. 电感耦合等离子体质谱技术的临床应用与研究进展[J]. 中华检验医学杂志， 2020， 43（10）： 1039—1043.

ZOU YT， YU SL，QIU L. Clinical application and research progress of inductively coupled plasma mass spectrometry technology[J].Chinese Journal of Laboratory Medicine， 2020， 43（10）： 1039—1043.

作者简介：李丽珍，广西百色那坡县疾病预防控制中心，邮编：533900，邮箱：llz8a8@163.com，职称：理化检验副主任技师

作者简介

李丽珍，本科，副主任技师，主要研究方向为卫生检验。

广西那坡县疾病预防控制中心  广西百色  533900