顶空-气相色谱法测定污水中8种苯系物的方法研究

郭磊

摘要：采用HP-INNOWAX毛细管柱顶空气相色谱分析污水中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯8种苯系物。通过对色谱参数和顶空参数的优化，能使上述8种苯系物得到很好的分离，而且使用极性柱能完全分离间二甲苯和对二甲苯。本方法操作简单，灵敏度高，重复性好，相对标准偏差<5%;线性范围在1.0μg/L～100.0μg/L浓度范围;方法检出限为0.38μg/L～0.94μg/L;加标回收率在81.1%～111%之间。

关键词：顶空气相色谱;苯系物;污水

早在70年代中期，美国（EPA）就已把苯、甲苯、乙苯等列入129种优先污染物中[1]。污水中苯系物主要来源于染料、塑料、纤维、药物和农药的工业排放污水，生活污水主要来源于装修环境装饰材料、办公设备（复印机、打印机、电脑等）、人为吸烟、烹饪等，对于生活污水中的苯系物浓度是痕量或者小于检出限的，因此水样的前处理技术非常关键，较环保的水样前处理技术主要有吹扫捕集[2]、顶空[3]和固相微萃取[4]等。研究确定并优化一个快速、经济、简便的苯系物监测方法是非常有意义的。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7890B型气相色谱仪，配7697A自动顶空进样器，顶空进样瓶（22ml顶空瓶，铝盖及带聚四氟乙烯PTFE/硅氧烷密封垫），顶空瓶瓶口密封器。

苯系物混合标准储备液购买自国家标准物质中心，分别取一定量的标准储备液用色谱纯甲醇逐级稀释，配置成为10mg/L的混合标准使用液。

氯化钠为优级纯，使用前于500℃～550℃灼烧2h，冷却至室温，于干燥器中保存备用。实验用水为二次蒸馏水或纯水设备制备的水，不含目标化合物及没有干扰色谱峰出现。

1.2 仪器分析条件

色谱条件：HP-INNOWAX毛细管柱（30.0m×0.32mm，0.25μm）;进样口温度200℃;检测器温度250℃;色谱柱升温程序：40℃，保持5min，以10℃/min速率升温到100℃，保持5min，载气流速：2.0ml/min;燃烧气流速：30ml/min;助燃气流速：300ml/min;尾吹气流速：25ml/min;分流比为10：1。

顶空条件：平衡温度80℃，平衡时间25min;定量环温度100℃;传输线温度120℃。

1.3 样品预处理

称取3g氯化钠，放入20ml顶空进样瓶中，缓慢加入10ml水样，立即盖好硅橡胶垫的铝盖，用密封器封好，放入顶空进样器中待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别选用TG-5MS（30.0m×0.25mm，0.25μm）、HP-5（30.0m×0.32mm，0.25μm）和HP-INNOWAX（30.0m×0.32mm，0.25μm）3种不同极性的毛细管色谱柱测定，结果发现TG-5MS和HP-5弱极性色谱柱上不能将间二甲苯和邻二甲苯进行分离，而使用HP-INNOWAX色谱柱后能将两者很好地进行分离。所以最终对目标物的确定后，该试验选用HP-INNOWAX毛细管柱来测定。8种苯系物的标准色谱峰见图1。

2.2 平衡温度的选择

将100μg/L的8种苯系物混合标准溶液分别于50℃、60℃、70℃、80℃、85℃下平衡25min后测定，结果发现平衡温度在70℃时，8种苯系物的峰面积略小没有完全挥发出来，当平衡温度在80℃时，8种苯系物的峰面积响应最大，当平衡温度在85℃时，峰面积变化不明显。因此，最后选择平衡温度为80℃。

2.3 平衡时间的选择

平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度，扩散速度越快，平衡时间越短。当平衡温度为80℃时，平衡时间分别取15min、20min、25min、30min、35min，结果发现平衡时间在25min后峰面积没有明显改变，此时各组分已经达到气液相平衡的原理，最后选取25min为平衡时间。

2.4 线性范围及检出限

取100μg/mL混合标准储备液，用纯水稀释成0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg/L的标准系列，分别自取上述浓度10ml的标准溶液于顶空瓶中，加入3g氯化钠盖好硅橡胶垫的铝盖，用密封器封好，放入顶空进样器中待测。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标（μg/L），绘制标准曲线，其相关系数都在0.999以上。配制空白加标样，检出限按照仪器最佳条件进行7次平行测定方法进行计算检出限，结果见表1。

2.5 实际样品的加标回收

选取生活污水和工业污水中分别加入3种不同体积的苯系物标准溶液，配置成为15μg/L、30μg/L、80μg/L的低、中、高3种加标浓度。进行实际样品分析以及加标回收率实验，研究结果表明，加标回收率均能达到90%以上，相对标准偏差（RSD）<5%。

3结论

本方法采用顶空气相色谱法测定污水中的苯系物，具有操作简单、方法灵敏等特点，不需要对水质进行前处理，可直接进行测定，从而大大降低了样品被污染的可能性。实验表明，方法检出限低、线性关系好、样品的精密度和回收率也很好，数据准确可靠，此方法适用于污水的测定。

参考文献：

[1]中国环境优先检查研究课题组.环境优先污染物，北京：中国环境科学出版社，1989，11～16

[2]国青.吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物[ J ].干旱环境监测，2011，25（2）：115-118

[3]饒竹，李松，佟伯龄，等.顶空气相色谱法测定地层水中的苯系物[J].岩矿测试，2004，23（2）：97-101

[4]肖丹.顶空固相微萃取技术的应用与展望[ J ].中国卫生工程学，2015，14（1）：88-92