钒钛磁铁矿分析方法综述

王浩宇 周冰晶 李兰杰 卢明亮 闫浩

摘要：由于钒钛磁铁矿含铁、钛和钒较高，准确测定主、次元素存在一定的困难。主要叙述了近些年来国内钒钛磁铁矿分析测定方法，包括分光光度法、滴定法、极谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等。对这些方法的优缺点分别归纳总结并进行了评述，同时对今后的发展方向做了展望。

关键词：钒钛磁;铁矿石

钒钛磁铁矿是一种富含多种有益元素的铁矿石，主要组成为铁、钛、钒，常伴生铬、钴、镍、铜、镓、钪，有的矿床还伴生铂族元素或铌、钽、锆、铀、钍、锌和稀土元素，具有很高的开采利用价值。尤其钒和钛的利用价值往往超过铁。

1钒钛磁铁矿基本性质和分布

我国钒钛磁铁矿资源丰富，主要分布于四川攀枝花。钒钛磁铁矿是金属氧化物、硫化物及硅酸盐、磷酸盐和碳酸盐矿物组成的复合矿。钒无独立矿物，它主要以类质同象赋存于钛磁铁矿晶格中。钛矿主要为钒钛磁铁矿中的钛矿、金红石矿和钛铁矿砂矿等。钛铁矿的TiO2保有储量为3.57亿t，居世界首位。钛矿矿床类型主要为岩浆型钒钛磁铁矿，其次为砂矿。从成矿时代来看，原生钛矿主要形成于古生代，砂钛矿则于新生代形成。河北承德为第二钒钛磁铁矿集区，已累计探明资源储量3.38亿t。近年来河北省地矿局地质四队新发现了大乌苏南沟 岩浆晚期分凝式钒钛磁铁矿，现已控制资源储量1.5亿t，远景资源量10亿t以上，可成为巨型矿床。其成因类型、形态、规模等皆同“攀枝花铁矿”相似。

2钒钛磁铁矿测试方法

钒钛磁铁矿属于较难分解的矿石，通常根据测定项目、所用方法、干扰物质及其性质，采用容量法、滴定法、分光光度法进行单项测定，其操作程序繁锁，耗时费力，分析误差大，已远远不能满足大批量样品的快速分析。且在富集分离过程中用到有机试剂，长期使用对分析人员和环境均造成危害。目前钒钛磁铁矿除了化学分析方法外，常用极谱法、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）、电感耦合 等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。大型仪器分析方法的应用已日益成熟，特别是多元素同时测定。本文总结前人分析方法，以期能更好的配合地质普查、勘探评价、综合利用和冶金等各方面的工作。

2.1光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。分光光度法本身灵敏度较低，一般多采用有机溶剂进行预处理，陈哲海采用碱溶，铜铁试剂乙醇除去大量的钛铁后，共沉淀萃取富集钪，尝试用国内显色剂氯代磺酚S在水相中测定钪。张进才采用酸溶，草酸沉淀-PMBP萃取分离，利用适量钙存在下，茜素红与钪显色反应，将灵敏度提高。兩者预处理过程中的试剂易得，但种类较多，操作程序繁杂，耗时长，同时大量有机溶剂的应用会危害操作人员的健康，也使得环境遭到破坏。高邦禄提出以FeCl3为载体，分离富集P，采用铋磷钼蓝分光光度法测定钒钛磁铁矿中的磷，结果准确，精密 度高。宋新艳用磷酸和硫酸溶解试样，用过氧化氢光度法测定 TiO2。尹继先采用硝酸、硫磷混酸微波消解钒钛磁铁矿，加入浓磷酸和 40 g/L 氟化钠溶液消除铁和钛干扰，用5-溴-PADAP-过氧化氢分光光度法测定钒含量。方法快速，简便，但应注意 用硫磷混酸溶解样品时，溶样时间和溶样温度应合理，否则会有焦磷酸盐白色沉淀析出，影响测定的准确度和精密度。

2.2滴定法

滴定法是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。它是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点，然后目测标准溶液消耗体积，计算分析结果。凌学芳采用碱溶、梁庆勋采用硫磷混酸微波消解钒钛磁铁矿，后用中性红和二苯胺磺酸钠为指示剂，采用重铬酸钾标准溶液对钒钛磁铁矿中的钛铁实现连续测定。高亮酸溶分解钒钛磁铁矿，六次甲基四胺和铜试剂一次沉淀分离共存杂质元素，用铬黑T作指示剂，EDTA标准溶液滴定氧化钙和氧化镁。研究表明滴定法操作相对简单，分析流程短，终点突出敏锐，测定结果可靠。

2.3极谱法

极谱法以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础，应用滴汞电极为工作电极的电化学分析方法。它具有灵敏度高，相对误差小，应用广泛等特点。但用于钒钛磁铁矿元素测定则相对较少。1990年张进才采用极谱法测定钒钛磁铁矿中微量钪。因样品含高钛和钒，为了保证测定结果的准确度和精密度，提出用草酸沉淀PMBP-苯萃取分离钪，在茜素红-CuCl2-硫脲-磺基水杨酸底液中极谱法测定。相对误差小于10%。梁庆勋利用钒加入邻菲罗啉溶液中使得其极谱峰减小，且减小的峰电流与V的加入量在一定范围内具有线性关系，建立了极谱法测定钒钛磁铁矿中钒的分析方法。研究表明钒的检出限为0.0042μg/mL，方法用于钒钛磁铁矿标样中钒的测定，其相对标准偏差小于1.1%。

2.4原子吸收法

原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。具有选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强等优点，可测定70多种元素;缺点是不能多元素同时分析，根据测定的元素选择所需的光源。但由于原子吸收分光光度计在实验室比较普及，在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用，已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。

钒钛磁铁矿在测定过程中会受到主量元素的干扰，为了消除干扰，除采用分离方法外，加入干扰抑制剂也可有效消除干扰。根据测定元素的需要，一些学者尝试加入不同的干扰抑制剂。王国香利用铝盐和高氯酸结合可抑制钛及其他元素的干扰，不经分离钛直接用火焰原子吸收测定钒钛磁铁矿中的钒。张九福用火焰原子吸收测定钒钛磁铁矿中的铬时采用高氯酸铵为干扰抑制剂，实验表明，高氯酸铵不仅能有效消除干扰，且对铬有较大的增感作用。方法可用于测定铬、钴、铜、镍。张秀荣则采用粉末样品的悬浮液进样技术，用石墨炉原子吸收分别测定了钒钛磁铁矿中的镍和镓。该方法避免了样品溶解费时，以及前处理过程中的损失和污染。方法简便、快速、灵敏度高。

2.5电感耦合等离子体光谱法

电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。具有速度快动态范围宽、基体影响轻微、灵敏度高等优点，是一种适合多项指标分析的理想方法。其原理为通过载气（Ar）将样品引入雾化系统进行雾化，样品以气溶胶形式进入等离子体通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量。

因电感耦合等离子体光谱仪价格相对低廉，目前已成为多元素同时测定的首选方法，近年来，ICP-AES 用于钒钛磁铁矿中主量和微量元素的测定多有报道。闫学会研究了密闭溶样条件，如样品粒度、溶样温度以及不同混酸组合对样品溶解效果的影响，发现粒度达200目、溶样温度在180℃以上时，采用 HNO3-HClO4-HF混酸可将样品完全溶解，用于测定钒钛磁铁矿中的V和Ti。王立平采用 Na2O熔融钒钛磁铁矿，用ICP-AES测定V、Ti、Co、Ni。通过安装氩气加湿器，有效解决了盐分较大带来的影响，避免了测试过程中造成盐析现象而堵塞雾化器的可能。朱丽琴利用H2SO4和HCl可有效分解钛钒和铁，设计采HF+H2SO4+HCl+HNO3分解样品，用ICP-AES测定了钒钛磁铁矿中的主量元素（Al2O3、CaO、MgO、TiO2、V2O5，）和微量元素（Co、Ni、MnO）。8种元素方法检出限低于0.005%。王铁则采用HCl+HNO3+HF+HClO4溶样，建立了同时测定7种元素的测定方法。考察了MnO、P、Cu、V2O5、TiO2、CaO和MgO等7种元素的线性范围，并得到测定相对标准偏差（RSD%，n=8）和检出限（%）分别为 1.1、10.6、0.56、1.3、1.5、0.68、0.76 和 0.0015、0.0012、0.0007、0.0006、0.0009、0.0005、0.0007。

2.6电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是20世纪80年代发展起来的新测试技术，样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。电感耦合等离子体质谱技（ICP-MS）因具极低的检出限、极宽的动态线性范围、样品不必分离杂质就可直接测定，可同时进行多元素快速分析，分析性能优越，能适应复杂体系的痕量或超痕量元素分析能力而得到廣泛应用。为解决样品中含较高量的二氧化钛、二氧化硅、五氧化二钒及三氧化二铝造成熔样困难的问题，成勇采用HF+HNO3微波消解，铑（Rh）为内标，ICP-MS测定钒钛磁铁矿中的As、Pb、Sn、Sb、Zr、Bi、Zn、Cu、Co、Ni、Cr、Mo等12种元素。亢德华采用HCl+ HNO3+ HF+HClO4敞口酸溶，为提高测定精密度，选用钪（Sc）为内标，ICP-MS 测定钒钛磁铁矿中Cr、Co、Ni、Cu、Ga。研究表明，内标元素Sc的使用不仅能有效提高测定精密度，而且可降低基体效应引起的信号强度漂移。

2.7 X 射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法（XRF）的基本原理是当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后，放射出该原子所具有的特性X射线。根据探测到该元素特征X射线的强度并与标准样品比较，将强度信号转换为浓度，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱（XRF）分析法。X射线荧光光谱法分析具有制样相对简单、分析速度快、重现性好、精度高和能进行多元素同时分析的特点，因此在各个分析领域得到了广泛应用。但由于仪器需要进口，价格较高，维护存在一定的困难，起初选用封闭正比探测仪器X荧光分析仪，但它存在分辨率以及测定精密度不高，测定元素少的缺点，SI-PIN半导体探测器应用而生，解决了上述难题。陈永君用此仪器对钒钛磁铁矿中的8种元素进行了测定，将检出限降低了1个数量级。为提高测定精度，蒋薇采用高温熔融制样X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿中的7种成分。选用三种溶剂进行试验，比较发现Li2B4O7熔成样片均匀性好，样片易保存;Na2B4O7易潮解，样片不易保存，因钠的存在不能用于试样中钠的测定。LiBO2熔样不均匀，表面有白斑。刘江斌为消除酸性熔融体的不熔物采用混合溶剂Li2B4O7、LiBO2、LiF熔融制样，增强了流动性，提高了制样的重现性，可用于钒钛磁铁矿的常规分析。

3结论

钒钛磁铁矿中主量成分三氧化二铁、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁等多采用传统化学法单项测定，即使在新版的岩石矿物分析中也重点进行了介绍。但此方法存在操作冗长、繁琐，劳动强度大，污染严重等问题。对微量元素的分析多采用盐酸、硝酸、氢氟酸混合酸溶解，再以碳酸钠熔融残渣的方式消解，用原子吸收光谱法测定，也存在只能单元素测定的问题。随着国家加强对钒钛磁铁矿中有用元素的综合利用，要求测定的元素种类增多的同时，测定结果的准确度和精密度以及检出限也有了更高的要求。XRF和ICP-AES/MS现代多元素同时分析仪必将成为钒钛磁铁矿分析的理想工具。

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