化学处理对天然橡胶粘接性能的影响

王宇

摘要：为解决天然橡胶（NR）表面能低、附着力差的问题，溶剂型卤化法TCCA/MEK研究可以处理，结果表明，当w（TCCA）=15%（相对于TCCA/MEK溶液质量）时，打磨NR和涂覆的在室温下，处理时间20min是T型剥离强度的最佳处理工艺。采用801胶后，NR胶粘接处理剥离强度T型可达2.85N/mm，内聚破坏破坏模式。

关键词：天然橡胶;化学处理;粘接性能;胶粘剂

天然橡胶具有良好的弹性、耐磨性和电绝缘性，广泛应用于轮胎、汽车零部件、胶鞋、电子产品、航空、国防等领域。天然橡胶是非极性的，与聚氨酯或其它胶粘剂的界面结合力较差，橡胶复合材料与其它材料的结合已成为研究热点。

一、概况

随着轨道车辆速度的提高，橡胶高分子材料在轨道车辆中的应用越来越多。天然橡胶（NR）具有良好的弹性，广泛应用于铁路车辆的橡胶垫、减振器、挡风玻璃等部件。但由于NR表面的非极性结构，其粘接性能较差。因此，为了适应高速列车的应用，有必要对其进行表面处理，以提高其粘结性能。为了获得有效的胶接接头，除了正确选择胶接接头和合理设计接头外，还必须考虑许多因素。但设备复杂，产业化难度大。溶剂卤化法具有设备简单、工艺可控、长期附着力强的优点。因此，NR采用卤化方法。研究了加工工艺对天然橡胶粘接性能的影响。为进一步提高天然橡胶的粘接性能，选择了铁路车辆用通用胶粘剂。

二、试验部分

1.测试原料。工业级NR天然橡胶;纯异丙醇分析;丙烷（MEK），纯分析;TCCA三氯异氰尿酸;801工业级胶粘剂;Sika aft-5215，Sikaflex 265，工业用;工业稳压器8590;工业聚氨酯密封胶;工业级复合塑料结构胶粘剂MAa832。

2.测试仪器。Nicolet 380傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、FEI扫描电子显微镜（SEM）、MTS C43通用电子测试仪、MTS工业系统;X-maxn能谱仪（EDS）。

3.試验准备（1）GB/T 2791规定橡胶的切割尺寸应增加200mm，宽度为（25±0.5）mm，厚度应均匀，不应超过3mm。（2）NR打磨表面，磨料部分用刀均匀打磨，磨痕迹均匀，原来光滑的橡胶表面被打磨掉。用水冲洗并彻底干燥，然后用异丙醇清洗。然后干燥。（3）TCCA/MEK溶液，将TCCA/MEK溶液涂在NR抛光面上，在室温下放置一段时间，用水冲洗并干燥，然后涂覆TCCA/MEK的浓度分别为1%、2%、3%和4%。处理时间分别为10、15、20、25、30min（4min）。（4）采用FT-IR和EDS对天然橡胶样品进行了制备。剥离强度：拉伸速度（100±10）mm/min标准（按GB/T 2791）。

三、结果与讨论

1.天然橡胶性能研究。（1）磨削加工对胶粘剂性能的影响。并以801胶为粘结剂，研究了磨削工艺对NR连接性能的影响。结果见表1。

如表1所示，由于未经处理的NR表面无极性，且存在由硫化剂、防老剂等小分子添加剂组成的下界面层，直接粘接无法获得有效粘接，研磨可以去除底层杂质，提高表面粗糙度，提高了粘接性能。（2）研究了TCCA/MEK浓度对NR胶粘剂性能的影响。随着TCCA浓度的增加，801强力胶的强度先下降后上升，然后下降。这与S型橡胶的老化是相对应的，因为TCCA/MEK是一种酸性物质，导致橡胶表面出现局部环，降低了材料的表面饱和度，处理后NR表面出现微裂纹，可以改善表面粗糙度。TCCA中的氯原子也可以取代丙烯中的氢原子。氯原子的引入可以改善基体的表面和形成。抑制了下边界层的形成，提高了粘接力。

2.为了解天然橡胶表面处理前后表面基体的变化，采用红外光谱对样品进行了分析。结果如图1所示。

如图1所示，2925cm-1和2854cm-1分别对应于甲基的拉伸振动吸收峰，1650cm-1对应于拉伸振动吸收峰C=C，甲基不对称变形的吸收峰为1451cm-1，外部C-H变形的吸收峰为873cm-1，未处理天蓝橡胶的拉伸振动吸收峰为1035cm-1。1530cm-1处淀粉吸收的特征峰来自1035cm-1和1530cm-1处的衰减峰。经表面处理后，部分下边界层被去除，873cm-1和1650cm-1的吸收峰减弱，C-Cl的吸收峰为792cm-1。C=O的对称吸收峰为1710cm-1，O-H的拉伸吸收峰为3065cm-1。这说明氯原子被引入到表面处理中，TCCA/MEK也有一定的氧化作用，碳酸盐和羟基被引入到Nr表面。

3.分析SEM/EDS。不同表面处理方法的NR表面外观如图2所示。

如图2所示，NR的粗糙表面比较平整，加工过程中由于小颗粒或模具缺陷而出现颗粒，磨削后表面粗糙度明显增加，TCCA/MEK处理后表面粗糙度均匀。采用TCCA/MEK测定了橡胶表面的元素含量，并对表面处理前后的样品进行了EDS分析。结果表明，通过提高NR的表面氧含量和引入氯离子，提高了NR的表面活性，促进了胶粘剂的润湿与铺展，促进了化学键的形成。

4.为了更好地反映实际工况，选择了铁路车辆常用的6种胶粘剂，其中2种是双组分丙烯酸结构胶粘剂（Sikafast-5215，MA832）、（Terostat 8590，Sikaflex 265，天山1956）三种弹性胶单组分聚氨酯、氯丁型一种（801强力胶）、801强力胶Sikafast-5215、Terostat 8590、Sikaflex 265、MA832和天山1956分别标注为A-F。对经过最佳表面处理的天然橡胶进行了粘接试验，筛选出最佳胶粘剂。各种胶粘剂的T剥离强度试验结果如图3所示。

如图3所示，对于不同类型的粘合剂，可以获得有效的橡胶管接头。橡胶管接头的失效模式为基体粘结失效。氯原子的引入增加了NR表面的极性。天山1956聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯sikaflex265基和羰基与碳酸盐形成化学键，羰基原子也与NR表面的极性氢形成氢键。结果表明，801胶粘剂的表面润湿性和强度粘接高为2.85 N·mm-1。

总之，TCCA/MEK溶液的表面处理可以大大提高NR的附着力，化学试剂可以产生均匀的粗糙表面，提高表面能。结果表明，研磨可使处理胶的粘接强度略有提高，机械研磨与TCCA/MEK的粘接效果更为明显，强胶801与NR胶界面润湿效果好，粘接强度（2.85nmm-1）较高。

参考文献：

[1]高康军.橡胶与金属的硫化粘接[J].化学与粘合，2019，（4）：176—178.

[2]马光芬.金属与天然橡胶的热硫化粘接[J].中国胶粘剂，2019（2）：4042

[3]牛瑞.硫化天然橡胶的表面处理及粘接性能的研究[D].太原：中北大学，2019.

[4]张飞.天然橡胶表面处理的研究进展[J].粘接，2019，32（12）：81-84.

[5]石江.增强硫化橡胶与金属粘接的表面处理技术[J].材料开发与应用，2019，32（3）：33-38.

[6]吴昂.橡胶的老化现象及其老化机理[J].特种橡胶制品，2019，30（5）：56-67.

[7]刘俊.橡胶及制品自然贮存老化行为研究进展[J].装备环境工程，2020，17（5）：122-126.

三橡股份有限公司 辽宁沈阳 110144