甲醇制烯烃反应副产物的生成规律相关研究

夏违

摘要：文章对甲醇制烯烃反应副产物的生成规律进行相关研究与分析，首先对甲醇制烯烃反应气相副产物的生成机理进行阐述，然后对甲醇制烯烃反应期间的积炭行为进行论述，希望能够引起业内有关人士的关注与重视。

关键词：甲醇;烯烃;副产物

1 甲醇制烯烃反应气相副产物生成机理

在催化反应催化诱导过程当中，所增加积炭会导致大量催化剂活性中心被覆盖，活性位酸度呈现出明显的下降趋势，催化剂难以将大量甲醇或二甲醚转换形成烯烃，但甲醇生成二甲醚的反应仍然能够在酸度较低的情况下进行。催化剂活性较高的情况下，二甲醚生成速度明显增快，且生成后迅速消耗。但与此同时，催化剂活性持续不断降低，会导致经前序反应所生成二甲醚转换为烯烃的能力明显削弱。有关研究人员尝试对二甲醚的生成机理进行分析，认为在甲醇制备烯烃的反应过程当中，随着第一个C-C键的生成，基于甲醇、二甲醚分子与催化剂B酸位作用生成的表面甲氧基发挥着非常重要的作用。如下图（见图1）所示。

除此以外，甲烷还可通过引起积炭产生的部分芳烃物质（如二甲苯、甲苯等）在脱甲基反应过程当中生成，有研究人员通过实验的方式证实了该反应是真实存在的。从这一角度上来说，在甲醇制烯烃反应过程当中，甲烷的生成途径包括以下三类：第一类是表面甲氧基与甲醇、二甲醚所产生的反应;第二类是甲醇甲烷化反应;第三类则是部分方芳烃类物质的脱甲基反应。有关研究人员围绕TOS、反应温度相对于甲烷选择性的影响关系进行研究与分析，结果显示，在温度不超过500.0℃的情况下，增加TOS并不会对甲烷选择性产生明显影响，这一研究结果提示甲烷的生成途径以第一类，即表面甲氧基与甲醇、二甲醚所产生的反应为主。而在温度升高至一定状态的情况下，增加TOS会导致催化剂积炭程度更加严重，芳烃类物质所对应的脱甲基反应也更为明显。从这一角度上来说，随着温度的进一步升高，甲醇所对应的甲烷化反应程度也会呈现出明显的增大趋势。

2 甲醇制烯烃反应期间积炭行为

众所周知，在催化剂催化诱导反应的过程当中，积炭同样属于一种常见的反应副产物。在分子筛催化剂上，以纯甲醇为进料，对应空时按照0.067设置，以评估伴随反应时间以及反应温度变化，催化剂积炭的变化情况，具体结果如下图（见图2）所示。

结合图2可见，在反应温度特定的情况下，延长反应时间，会导致催化剂积炭量在初期1.0～2.0min范围内呈现出非常迅速的增长趋势，达到4.0%（w）的情況下增长速度放缓。而在反应时间特定的情况下，升高反应温度，会导致催化剂积炭量呈现出明显的上升趋势，这一研究结果与既往报道结论基本一致。也有研究人员尝试在催化剂积炭量较低的情况下围绕副产物生成规律进行研究，结果显示催化剂笼内生成积炭前身物以六甲基苯或其他类甲基苯为主，在TOS增加的情况下，部分甲基苯转换为甲基萘，并导致非等多环芳烃的生成。

在基于固定床反应器对甲醇制烯烃反应在分子筛催化剂上积炭行为进行研究的过程当中发现，积炭多集中表现在反应器入口区域，出口部位积炭量非常有限。因此也有研究人员假设烯烃并非积炭生成的前身物。基于此，研究人员认为在催化剂催化诱导反应的过程当中，积炭生成的基本机理时甲醇以及DME相互反应导致中间体产生，进而形成一定比例的烯烃以及焦炭。此过程当中，中间体由含有不同碳数的碳正离子构成，中间体向烯烃的转换遵循平行反应的工作原理。在此基础之上，烯烃通过芳构化反应以及聚合反应等生成部分积炭前身物对积炭的产生同样有一定贡献，且在反应温度不断升高的情况下，丙烯、烯烃生成芳烃的趋势是更为明显与直观的。

3 结束语

本文上述分析尝试在流化床反应器中，以分子筛为催化剂，对反应温度相对于甲醇制烯烃反应副产物生成规律的影响进行研究与分析。通过实验得出以下几个方面的结论：第一，在TOS增加的情况下，催化剂所对应积炭量呈现出明显的增长趋势;第二，随着温度的进一步升高，甲醇所对应的甲烷化反应程度也会呈现出明显的增大趋势;第三，在TOS增加的情况下，部分甲基苯转换为甲基萘，并导致非等多环芳烃的生成;第四，在反应温度不断升高的情况下，丙烯、烯烃生成芳烃的趋势是更为明显与直观的。

参考文献：

[1]郭淑佳，王森，张莉， 等.ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控[J].高等学校化学学报，2021，42（1）：227-238.

[2]张栋强，路惠惠，苏娜， 等.活化晶种调节SAPO-34的性质及其对甲醇制烯烃反应催化寿命的增强[J].无机材料学报，2021，36（1）：101-106，中插3.

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