甲醇制烯烃的反应机理、工艺及动力学分析

黄圣岗

摘要：本文介绍了甲醇制烯烃的相关问题，以煤化工领域的研究热点为立足点，首先对甲醇制烯烃的反应工艺进行分析，概括MTO以及MTP工艺的发展现状，然后对甲醇制烯烃的反应机理进行分析，提出包括烃池机理以及双循环机理在内的两种观点，最后对甲醇制烯烃的动力学进行分析，仅供参考。

关键词：甲醇;烯烃;反应机理;工艺;动力学

1 甲醇制烯烃反应工艺

自上世纪70年代甲醇制烯烃工艺研究进入探索阶段开始，至今40余年时间有关甲醇制烯烃工艺的研究成果已经比较成熟。以MTO工艺为例，1995年由UOP公司研发简称的示范性装置最早展开了基于MTO工艺的中试试验。整套工艺基于石油炼制工业催化裂化反应期间常用流化床反应器以及在生气装置，基于流化床工艺，一方面能够确保整个反应过程当中催化剂处于持续不断的循环流动以及烧炭再生状态下，在实现对反应热进行妥善导出的基础之上维持催化剂活性水平的稳定性。另一方面则能够提升整个工艺反应期间相关条件的可控性，并结合最终产物需求对丙烯、乙烯比进行针对性的调节。MTO工艺实际运行效果显示，整套甲醇装置甲醇转化率达到99.8%以上，丙烯产率达到45.0%以上，乙烯产率达到34%以上，丁烯产率达到13%以上，同时还可结合实际需求对收率进行针对性的调节，发展至今整套MTO工艺已经具备工业化运营能力。

与前文中所提到的MTO工艺所不同的是，也有相关人员将注意力放在对甲醇制单一烯烃工艺的研发过程当中，基于此所形成的MTP工艺采用专用改性ZSM-5催化剂，投加3个绝热固定床反应器并以串联方式连接形成MTP工艺的主反应系统，在甲醇制烯烃过程中表现出了良好的丙烯选择率，具有催化剂使用寿命长、焦炭含量低等一系列优势、在单独甲醇反应过程当中，基于MTP工艺催化剂的碳基丙烯选择性能够达到44%以上，而在组分循环进料的情况下，丙烯选择性可进一步提升至65%～71%水平。目前，我国对MTP工艺的应用也已经较为成熟，年产烯烃可达到470.0～500.0kt以上，同样具备工业化生产运营的能力。

2 甲醇制烯烃反应机理

作为甲醇制烯烃反应期间的研究热点，在围绕其发英吉利进行研究的过程当中，有关初始状态C-C键以及低碳烯烃形成过程的研究存在较大争议。有研究人员倾向于烃池机理。即在基于SAPO-34催化剂上对甲醇生成烯烃反应机理进行研究的过程当中，甲醇直接生成部分丙烯分子，仅少部分丙烯基于乙烯甲基化反应生成。基于这一特征，该反应机理的核心概念在与认为甲醇首先在催化剂作用下生成化学性质特殊的烃尺物种即多甲基苯，在此基础之上，烃尺物质开始转换为低碳烯烃（包括乙烯、丙烯、丁烯等），整个反应网络体系具有平行特征，且甲醇与烯烃产物之间不存在相互作用。上述反应机理是目前认可度较高的机理，且在工业化MTO装置运行中得到了印證。也有研究人员尝试提出双循环反应机理。与前面所提到的烃池反应机理所不同的是，甲基化反应以及烯烃间转换反应可以被忽略，但基于ZSM-5催化剂上的甲醇所产生的MTP反应呈现出了更高的复杂性，将甲醇与烯烃间的一系列连续、平行反应涵盖其中，双循环即芳烃循环以及烯烃循环，两者所对应的活性重型不同，高碳烯烃、丙烯等在甲基化-裂解反应过程中形成，乙烯等低碳烯烃则在芳烃循环反应过程中形成。近期研究结果显示，以HZSM-5分子筛催化剂为诱导对象，基于芳烃实现乙烯、丙烯循环生成的可能性基本一致，在甲基化-裂解反应中所获取的屏息自由能垒明显低于乙烯，由此认为通过烯烃循环方式所生成的产物以丙烯为主。换言之，烯烃循环的贡献是高于芳烃循环的，故而在MTP反应过程当中，基于ZSM-5催化剂的MTO过程丙烯收率能够维持在较高水平。

3 甲醇制烯烃动力学

有关研究人员尝试对基于SAPO以及ZSM-5催化剂上甲醇制烯烃的反应动力学进行研究分析。在烃池激励作用下，构建基于二甲醚、甲醇等含氧化合物以及各类烃类物质的5个集总组分动力学模型，但并未涉及到对积碳因素的考量。因此，上世纪90年代，有研究人员进一步对基于平行反应的烃池机理进行研究与改进，构建包括甲醇、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五及以上、焦炭等 8 集总共 12 个反应的反应动力学模型，整套模型纳入了对反应中主要产物的分析，同时也对积碳因素进行考量，因此在后续研究中应用广泛，借鉴意义突出。基于此动力学模型，还可对固定床、循环流化床、提升管等相关反应器装置内的甲醇制烯烃反应进行研究。

4 结束语

本文以综述的方式对近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及动力学研究进展进行概括与分析，总结了相关研究成果与经验，希望能够引起业内有关人士的参考与关注。

参考文献：

[1]郭淑佳，王森，张莉， 等.ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控[J].高等学校化学学报，2021，42（1）：227-238.

[2]张栋强，路惠惠，苏娜， 等.活化晶种调节SAPO-34的性质及其对甲醇制烯烃反应催化寿命的增强[J].无机材料学报，2021，36（1）：101-106，中插3.

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