等离子喷涂复合生物陶瓷涂层耐磨性能和生物活性的研究

刘晋京　朱红梅　贺冬　宋妮妮　朱卫华　陈志勇　王新林

摘要：采用等离子喷涂技术，在钛合金表面制备含CaB₆/La₂O₃的HA生物陶瓷涂层，通过扫描电子显微镜（SEM）、不同载荷下的摩擦磨损和体外模拟体液（SBF）浸泡实验，对复合涂层微观形貌、磨损性能和生物活性进行研究。结果表明，等离子喷涂的涂层微观表面粗糙并且存在一些形状不规则的孔隙，过渡层HA/Ti-与5BH/La涂层和基体之间的结合界面均实现良好的机械结合。摩擦磨损实验中，随着施加载荷的增大，5BH/La复合涂层的摩擦因数和磨损率都升高，涂层表现出显著的材料去除。生物陶瓷涂层浸泡在模拟体液（SBF）中14 d后，可诱导类骨磷灰石在涂层表面快速沉积，涂层表现出良好的生物活性。

关键词：等离子喷涂;TC4钛合金;生物陶瓷涂层;摩擦磨损;生物活性

中图分类号：TG178 文献标志码：A

文章编号：1009—9492（2021）03—0081—03

0引言

近年来，随着植入物和假体工艺的日益成熟，对材料的需求也越来越大。植入物所用生物材料的性能由其生物功能和生物相容性体现，种植体功能的复杂性越大，对结构材料的要求就越高。钛合金由于力学性能良好、比强度高、接近于自然骨的弹性模量，广泛应用在外科移植手术中。但钛合金耐磨性差，降低了其使用寿命，增加了手术翻修的风险，同时钛合金生物活性差，限制了其作为生物替代材料的应用。羟基磷灰石（HA）具有与人骨相似的结构和生物学特性，被应用于骨科领域。为了将钛合金的优良力学性能和HA生物陶瓷涂层的生物活性特点结合起来，制备陶瓷-金属复合涂层等复合材料，是研究骨替代材料的趋势。在金属种植体上应用生物活性HA涂层可以支持种植体周围骨生长，有利于早期稳定以及保护植入物，促进长期性能，提高种植体与骨的结合强度，减少金属离子从植入物中的释放，从而减少对于人体健康的危害。当植入体内时，涂层会与周围的组织反复加载和摩擦接触，导致材料容易被损坏，从而对其机械和生物性能产生不良影响。因此，HA涂层的摩擦学性能和生物活性已成为研究的重点领域。

目前，在医用TC4合金表面制备HA生物陶瓷的方法有很多，有溶胶凝胶法、等离子喷涂法、激光熔覆法等等。其中等离子喷涂最成熟，因其多功能性、高沉积速率和适用于多种材料而被广泛应用。本文采用等離子喷涂技术在TC4钛合金表面制备以HA/Ti为过渡层的5BH/La的生物陶瓷涂层，重点探讨等离子喷涂后涂层的表面质量、磨损性能和生物活性。

1实验

1.1材料

实验所用基材选用医用钛合金Ti-6Al-4V。喷涂粉末为HA（30μm，纯度99.9%）、CaB₄（45μm，纯度99.9%）和La₂O₃（10μm，纯度99.9%。）。等离子喷涂各层混合粉末成分如表1所示。

1.2技术及表征

采用美科9M等离子喷涂设备，具体工艺参数如表2所示。

通过3D智能显微镜型观察涂层表面及截面形貌。

通过HT-1000摩擦磨损试验机研究该复合涂层在不同载荷下的磨损性能。在室温（22～24℃）下，用直径为6 mm的GCr15钢球，在半径为3 mm的圆形路径测试样品，分别在5N、6.5N、8N的正常负载下，以120r/s的速度，实验测定并观察前30 min的摩擦因数与磨损形貌。针对涂层表面粗糙度较高，测量磨损深度困难的问题，本文以磨损宽度作为评价HA涂层耐磨性的主要指标，观察涂层磨损表面形貌，测量磨损轨迹的宽度。

利用模拟体液（SBF）浸泡实验评估涂层的生物活性（ISO23317：2014），SBF采用Kokubo配置方法。将等离子喷涂后的试样切割为10 mm×10 mm的尺寸，样品经酒精和蒸馏水清洗后进行生物活性测试。将制成的样品浸入制备的SBF溶液（10mL）中，置于37℃的SHP-250型恒温培养箱中14 d，模拟体液（SBF）每天更换一次，通过JSM-6490LA型扫描电子显微镜（SEM）观察分析试样在浸泡后，表面的形貌与沉积形成类骨磷灰石的形貌。

2实验结果与分析

2.1涂层形貌

图1（a）所示为试样的表面形貌，可以看出，等离子喷涂后的涂层表面粗糙，并且存在一些孔隙。原因是在喷涂过程中，粉末被加热到熔融状态的颗粒，以高速向表层撞击，从而形成一层层扁平化的粒子相叠加，由于其不完全搭接，从而产生了形状不规则的孔洞。这些孔隙有利于植入物材料与人体周围组织相结合。

在医用钛合金上等离子喷HA的结合强度较低。有研究指出了在拉伸模式下，容易导致钛基体上等离子喷涂HA涂层的失效。为了克服这一问题，本文采用梯度涂层来提高涂层的结合强度。通过喷砂和后续清洁预处理，随后通过2次喷涂，形成梯度生物陶瓷涂层。图1（b）所示为涂层的截面形貌，分别以HA/Ti为过渡层，以5BH/La为表层。可以看出涂层截面呈现出层状结构，叠加堆积。整个涂层厚度均匀，约为270μm，其中过渡层约为100μm。喷涂前对钛合金表面进行喷砂粗化处理，使得过渡层HMTi和基体之间形成良好的机械结合。由于5BH/La涂层与过渡层HA/Ti的成分相近，两者结合界面良好，没有明显的微裂纹。

2.2涂层摩擦磨损的测定分析

当材料植入人体以后，羟基磷灰石涂层的磨损是骨科植入物潜在降解失效的信号，其影响着植入物的稳定性和使用寿命。图2所示为试样在不同载荷下所对应的摩擦因数曲线（转速为120r/min）。载荷分别为5N、6.5N、8N，其摩擦因数从0.19逐渐增大到0.23和0.38。涂层的摩擦因数是根据摩擦因数整体趋势平均得出的。5BH/La涂层的表面高粗糙度使其在干燥条件下与钢球的接触面积较小，因此涂层相应的初始摩擦因数相对较低。随着研磨圈数增加，磨合期内摩擦表面磨损增加，它们之间的接触面积增加，从而导致5BH/La涂层的摩擦增大。随着载荷的增大，GCr15钢球与涂层之间的相互作用增强，导致在磨损过程中球与涂层表面的接触程度逐渐增大，转动过程中，GCr15钢球与涂层之间的作用力使得涂层中扁平粒子发生破裂，磨损率增大，并且摩擦因数随着载荷增加而快速增长。

图3所示为5BH/La涂层分别在5 N、6.5 N和8 N的载荷下磨损30 min后的磨损形貌。结果表明，涂层在与GCr15钢球的摩擦过程中表现出显著的材料去除，随着载荷的增大，其范围更广，磨损的横向宽度和纵向深度也都增大。5BH/La涂层的磨损轨迹宽度（图3中箭头所示）随着载荷的增加而增加。

2.3涂层的生物活性

硼（B）是人体必需的微量元素，在组织液中极易和组织液中的羟基结合形成B（OH）₃分布于骨组织周围。B-O键键能更大，在SBF中，有利于吸附更多游离的阳离子，促进类骨磷灰石的形核。研究表明，在钛合金基材上制备掺杂CaB₆的HA生物陶瓷涂层可以加速类骨磷灰石的形成，提高材料的生物活性。适量B元素的加入在一定程度上可以改善涂层的生物活性。在HA中掺入La改善了HA的物理化学性能，La在羟基磷灰石晶格中的掺入稳定了其磷灰石结构。当添加La₃O₃时，由于钙原子的原子半径与镧原子的原子半径大致相等，同时镧的电负性和钙的一致，La³⁺也参与了类骨磷灰石的形成，因此在添加La₃O₃后能加快磷灰石的沉积速度。

涂层的骨结合能力通常是通过其表面在模拟体液（SBF）中形成的磷灰石来评估的，模拟体液的离子浓度与人体液相似。磷灰石的沉积不但为细胞的增殖提供所需的化学物质，而且有助于植入物在体内与骨组织的连接。将5BH/La涂层浸泡在SBF溶液中，观察其在14d后表面的變化，评价其体外骨生物活性。

图4（a）所示为试样在SBF中浸泡14d后的SEM图，可观察到涂层表面形成了一层由球状白色颗粒。球状白色颗粒的出现是磷灰石的特征形态，为骨连接提供了有利条件。图4（b）所示为试样A点的EDS能谱图，结果表明涂层表面形成的主要成分是钙、磷和氧，以及少量的钠、氯的存在，其中钙和磷是形成磷灰石最必要的元素。试样中沉积生成的类骨磷灰石Ca/P比为1.98，近似于羟基磷灰石Ca/P比为1.67。在SBF中进行的体外实验表明，等离子喷涂5BH/La涂层具有形成类骨磷灰石的能力。

3结束语

本文采用采用等离子喷涂技术制备以HA/Ti为过渡层的5BH/La复合生物陶瓷涂层，所得涂层表面均匀。整个涂层约为270μm，其中过渡层约为100μm。过渡层HA/Fi与5BH/La涂层、基体均实现良好的机械结合。

分别在5N、6.5N和8N的载荷下对涂层进行摩擦磨损测试，结果表明，5BH/La涂层随着载荷的增大磨损率和摩擦因数增大。涂层在与GCr15钢球的摩擦过程中磨损轨迹的宽度增大，表现出显著的材料去除，随着载荷的增大，其范围更广，磨损的横向宽度和纵向深度也都增大。

将5BH/La涂层在SBF中浸泡14 d，可诱导磷灰石在其表面快速沉淀，表明涂层有良好的生物活性。