S-四嗪类含能化合物研究进展

马海霞，陈 湘，张 聪，郑婉婉，田汉文，白 杨

(西北大学 化工学院&西安市特种能源材料重点实验室，陕西 西安 710069)

引 言

近年来，一系列性能优异的S-四嗪类含能化合物相继被报道，这类材料在起爆药、钝感猛炸药、烟火剂、低特征推进剂方面都有应用[8-9]。S-四嗪类含能化合物分解气体产物主要为N2和H2O，除特征信号低以外，对环境也相对传统炸药更友好。同时，通过向S-四嗪环上引入不同的含能取代基，可对此类材料的感度及能量水平进行调控，有利于寻找性能优异的高能钝感化合物[10]。鉴于四嗪化合物良好的性质和应用前景，本文将文献中合成的该类化合物按照含能有机物、含能有机盐、金属盐和配合物分为3大类，对其合成及性能研究工作进行概述，以期为未来关于此类含能化合物的研究提供借鉴。

1 S-四嗪类含能有机物

四嗪类有机物的合成机理均基于四嗪环上缺电子而容易发生亲核取代反应的特性：由于1,2,4,5-四嗪环在结构上符合休克尔规则，具有芳香性，且由于共轭效应和诱导效应的影响，四嗪环的电子云会向氮原子偏移，导致碳原子的电子云密度降低，其环上3、6位的碳原子带一定的正电性，故很容易被富电子的亲核试剂进攻，在该位置发生亲核取代反应[11-14]。绝大多数S-四嗪类含能化合物的合成都始于前驱体3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(BT)，其合成路线主要参考Kerth和Hiskey等[15-16]的报道，如图1所示。

图1 前驱体BT的合成路线Fig.1 The synthesis route of BT

1.1 肼基、氨基取代四嗪类化合物

基于含能基团与BT的亲核取代反应，一系列高氮含能有机物被合成出来。 肼类化合物是推进剂组分之一，同时肼基也是常见的含能基团。2001年，Hiskey基于Marcus等[17]的工作，改进合成路线，利用水合肼与BT的亲核取代反应制备了3,6-双肼基四嗪(DHT, 见图2)[18]，其分解峰温150℃，生成焓高达+535.0kJ/mol，爆速达到9234m/s[19]。岳守体等[20]在2003年则进行了DHT的放大合成研究，表明反应摩尔比和温度对最后的产率影响较大。Lavoie等[21]研究了DHT对硝化棉基发射药的影响，结果表明往发射药中添加质量分数25%的DHT即可对发射药的燃速产生显著影响，将其燃速提高近80%，这是由于DHT与硝化棉的相容性差，导致发射药的自催化反应剧烈，反应过程中甚至会发生爆燃现象。同时，DHT还可代替叠氮化钠，作为汽车安全气囊气体发生剂组分[1]。

图2 DHT的合成路线Fig.2 The synthesis route of DHTT

DHT的能量水平优秀，但较低的热稳定性会限制其应用。与肼基相比，氨基的引入可以提高四嗪类化合物的稳定性。1954年，Lin等[22]首次成功合成DAT(3,6-二氨基-S-四嗪)。后人经过长期实验研究，使得DAT产率有了很大提高，达到80%以上，其合成线路如图3所示。

图3 DAT的合成路线Fig.3 The synthesis route of DAT

DAT稳定性较好，但其爆轰性能不及DHT，后人对DAT进行了改性研究。2000年，为提高DAT的能量性能，Chavez等[23]对其进行了修饰改性，引入偶氮键将氨基连接起来，合成了3,3′-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)。DAAT热分解峰温达到320℃，感度较低，安全性能出色，其合成线路如图4所示。国内的岳守体等[20]随后对DAAT的放大合成进行了研究。徐松林等[24]则研究了DAAT的热分解动力学参数和机理函数，结果表明DAAT能量高，热稳定性好，将DAAT与传统含能材料混合,有望制备出高能钝感炸药。

图4 DAAT的合成路线Fig.4 The synthesis route of DAAT

1.2 四唑、三唑及噁二唑取代四嗪类化合物

唑类杂环取代基对于提高含能化合物的稳定性和生成焓具有积极作用。Chavez等[25]在1999年报道了一类同时包含四唑与四嗪氮杂环的化合物3,6-双(5-氨基四唑)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)，见图5。5-氨基四唑(5-AT)含能基团的引入不仅使得BTATz的氮含量高达79.02%，而且热分解峰温与DHT相比，提升到320℃，表现出极好的热稳定性，可作为耐热炸药。同时，其生成焓为+883.0kJ/mol，撞击感度、摩擦感度分别为28%和76%，爆速和爆压分别为7520m/s与22.3GPa，可作为微推力和低特征信号推进剂使用[1]。BTATz的放大实验随后由岳守体和徐松林等在2003和2005年完成[20,26]。

图5 BTATz的合成路线Fig.5 The synthesis route of BTATz

三唑杂环结构与四唑类似，也是一类常见的具有良好热稳定性的含能基团。关于三唑四嗪类化合物的报道较少。2013年，Klapötke等[27]以二氯四嗪作为前驱体，二氨基三唑为亲核试剂，制得3,6-双(3,5-二氨基-1,2,4-三唑)-S-四嗪(BDATT，见图6)，其氮含量为70.99%，爆速和爆压分别为7733m/s和22.7GPa，生成焓为+707.5kJ/mol，BDATT突出的优点是摩擦感度和撞击感度都表现为不敏感，且起始热分解温度高达370℃，可作为钝感耐热炸药。

图6 BDATT的合成路线Fig.6 The synthesis route of BDATT

2017年，Shlomovich等[28]报道了基于1,2,4-三唑-S-四嗪的一系列异构体性质的研究工作。氨基功能化使得这一系列异构体具有良好的热稳定性和低感度，但一定程度上会降低能量水平，故这些异构体中只有部分化合物爆轰性能与RDX相当，可作为气体发生剂或固体推进剂中的燃料组分。同时，该论文还研究了这一类异构体的毒理性质，发现其远低于传统的硝胺类炸药，且毒性与异构体的结构密切相关，为设计低毒含能材料提供了新思路。Yan等[29]随后在Shlomovich工作的基础上系统研究了部分异构体的热分解机理和动力学参数。

2012年Fu等[30]合成了3,6-双(3-硝基-1,2,4-噁二唑-5-胍基)-S-四嗪(NOG2Tz)，并计算了该化合物相应的动力学和热力学参数。NOG2Tz的氮含量为53.08%，热分解峰温329℃，理论计算密度为1.81g/cm，生成焓为+957.0kJ/mol，撞击感度大于70J，理论爆速和爆压分别为8002m/s和28.52GPa，爆轰性质与TATB接近。2014年，Fu等[31]用叠氮噁二唑替换硝基噁二唑，合成了AOG2Tz。与NOG2Tz相比，AOG2Tz由于引入了叠氮基，故其生成焓较高，达到+1564.0kJ/mol，但密度较AOG2Tz低，故能量水平总体上要低于AOG2Tz，爆速和爆压分别为7592m/s和25.0GPa。

图7 NOG2Tz和AOG2Tz的合成路线Fig.7 The synthesis route of NOG2Tz and AOG2Tz

1.3 氮氧化四嗪类化合物

通过强氧化剂在富氮含能化合物的氮原子上引入配位氧，能够优化材料的氧平衡，从而提高其能量水平。

2003年，Chavez等[32]利用Caro′s酸对BTATz进行氧化，成功获得含有两个配位氧的化合物，但由于结晶溶剂的影响，未对其进行进一步的研究。

图8 BTATz氮氧化物的合成路线Fig.8 The synthesis route of BTATz′s N-Oxide

Hiskey等[33]利用高浓度双氧水和三氟乙酸酐混合氧化剂对DAAT进行氧化，得到了不同的DAAT氮氧化物(见图9)，其中DAATO3.5爆速达9000m/s，爆压36.6GPa，能量水平超过RDX而感度高于HMX，在卫星微推力系统中具有较好的应用前景[1]。

图9 DAATOn的分子结构Fig.9 The molecule structure of DAATOn

对DAT进行氧化可合成其氮氧化物LAX-112，此法早在1993年由Coburn等[34]通过无水甲酸与90%的双氧水混合氧化DAT得到，如图10所示。

图10 LAX-112合成路线Fig.10 The synthesis route of LAX-112

LAX-112的密度达1.83g/cm3，生成焓为+164kJ/mol，热分解峰温266℃，稳定性好，理论爆速爆压高于TATB，分别为8260m/s和24.2GPa，综合性能优异。徐松林[26]对LAX-112的放大研究使得其一次合成量达到了40g量级，总合成量达到300g量级。雷永鹏[35]采用直接合成放大法和溶剂-非溶剂重结晶法制备了LAX-112的晶体并研究了其在混合炸药中的应用。并通过“VLW状态方程”爆轰参数程序，计算了典型的 LAX-112 基混合炸药的爆炸性能，结果表明理论计算爆速和爆压值随着组分中 HMX 含量和压药密度的提高或 TATB 含量的降低而增大，压药密度对爆压的影响大于爆速，且LAX-112 晶体与 LAX-112粉末的爆炸性能基本无差异。

诸如DAATO3.5、LAX-112这类利用配位氧改善S-四嗪化合物能量水平的报道还有以下两例：Wei Hao等[36]在2014年对S-四嗪氮氧化物的合成进行了系统的研究，结果表明，在三氟乙酸酐和50%双氧水氧化体系中，当四嗪环两边的取代基团分别为吸电子和供电子基时，能够在母环的2号与4号位引入两个氮氧基。本研究中所得到的一系列S-四嗪氮氧化物的密度在1.76～1.92g/cm3之间，爆轰性能均与RDX甚至HMX相当。同时，所得到的绝大多数氮氧化物均为钝感高热稳定性的化合物，具有很好的应用前景。

2019年，Snyder等[37]报道了基于S-四嗪的多环氮氧化物的合成(见图11)。这类化合物通过简单的亲核取代和氧化反应即可得到。所合成的多环氮氧化物稳定性好，爆轰性能优异，爆速爆压接近RDX。

图11 多环氮氧化物的分子结构Fig.11 The molecule structure of polycyclic N-Oxides

1.4 胍基和叠氮基取代四嗪类化合物

胍类取代基也是常见的含能基团，Chavez等[33,38]利用胍和硝基胍与BT的亲核取代反应制备了3,6-二胍基-S-四嗪(DGTz)和3,6-二硝基胍基-S-四嗪(DNGTz)，二者结构如图12所示。其中DNGTz密度为1.76g/cm3，生成焓为+389.0kJ/mol，热分解峰温269℃，落锤感度H50为65cm，理论爆速和爆压分别为7840m/s和26.0GPa。

图12 DGTz, DNGTz和DIAT的分子结构Fig.12 The molecule structure of DGTz, DNGTz and DIAT

叠氮基是一类具有极高生成焓的含能基团，它的引入有助于提高含能化合物的能量，研究人员为将叠氮基引入四嗪母环做了很多研究工作。Huynh等[39]利用肼基与亚硝酸钠反应制备了3,6-二叠氮基-S-四嗪(DIAT)，DIAT预估生成焓达1101kJ/mol，但由于极其敏感，因此限制其在含能材料方面的应用[40]。

2009年，Chavez等[41]通过二氯四嗪和叠氮三唑反应3,6-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)-S-四嗪(BATT)，合成路线见图13。

图13 BATT的合成路线Fig.13 The synthesis route of BATT

BATT热分解峰温为213℃，生成焓因为引入了叠氮基达到1377.5kJ/mol，感度与PETN接近，其他性质还在进一步研究中。

2019年，Tang等[42]通过叠氮三嗪和肼基反应，合成了两类含有叠氮基的S-四嗪高氮化合物BATHTz和BATATz，分子结构见图14，二者都具有良好的爆轰性质，其中BATHTz可作为绿色无铅起爆药。

图14 BATHTz和BATATz的分子结构Fig.14 The molecule structure of BATHTz and BATATz

1.5 多硝基取代四嗪类化合物

传统含能材料的能量主要来源于结构中的硝基，将多硝基结构引入四嗪含能化合物能够有效提高其密度，从而提高爆轰水平。

2014年，管鸣宇等[43]以3,3′-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)为中间体与2,2,2-三硝基乙醇反应得到3,3′-偶氮双(6-(N-2,2,2-三硝基乙基)氨基-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)。经计算得到BATAT的密度为1.83g/cm3，爆速为8760m/s，爆压为34.11GPa，性能优于DAAT，反应式见图15。

图15 BATAT的合成路线Fig.15 The synthesis route of BATAT

2015年，Chavez等[44]报道了双三硝酸季戊四醇取代的四嗪含能化合物(见图16)，并研究了其光学电学性质。作为含能材料，其热分解温度以及感度与PETN相比较差，其他性质未见报道。次年，该团队再次合成了一系列多硝酸取代类四嗪含能化合物，对其电化学性质的研究显示这一类化合物可用于设计检测特定含能化合物的电化学元器件[45]。

图16 三硝酸季戊四醇取代四嗪的合成路线Fig.16 The synthesis route of pentaerythritol trinitrate persubstituted S-tetrazine

同年，Chavez团队[46]报道了多硝基氟乙基醚取代S-四嗪化合物及其氮氧化物的合成(见图17)。结果表明二者都具有良好的热稳定性，取代和氮氧化物的起始分解温度分别为204℃和174℃。撞击感度二者均低于RDX，摩擦感度则都高于RDX。爆轰性能方面，二者的爆速和爆压分别为8400、8800m/s和33.2、40.6GPa，性能优异。

图17 多硝基氟乙基醚取代四嗪的合成路线Fig.17 The synthesis route of dinitro-fluoroethyl ethers persubstituted S-tetrazine

1.6 不对称取代四嗪类化合物

以上工作均以对称取代的S-四嗪类化合物为研究目标，对于不对称取代的S-四嗪类化合物研究报道很少，本课题组目前主要从事不对称S-四嗪含能化合物的研究工作。2012年，Sinditskii等[47]报道了不对称S-四嗪化合物HTATz(见图18)的合成，其密度为1.72g/cm3，生成焓为+623.0kJ/mol，撞击感度大于70J，理论爆速和爆压分别为8002m/s和28.52GPa，起始热分解温度为196℃，此研究工作表明，不对称S-四嗪类化合物的能量水平与对称四嗪相当，同样具有研究价值。

图18 HTATz的分子结构Fig.18 The molecule structure of HTATz

本课题组最近则报道了基于不对称四嗪化合物的研究[48]。作者对两种不对称四嗪DPHX和DMHT的热分解动力学和热安全性参数开展了研究，结果表明分子间氢键的存在有助于提高含能化合物的热安全性。在随后的研究中，通过调节分子结构调控含能分子间的氢键相互作用，使得目标化合物热稳定性和热安全性得到提高[49]。

本课题组最新报道了另外两种不对称四嗪含能化合物TATZO和DPTZO的合成、热分解机理和热安定性，分子结构见图19。结果表明TATZO和DPTZO均具有良好的热稳定性，前者的能量水平高于TNT而低于BTATz[50].

图19 DPHX、DMHT、TATZO和DPTZO的分子结构Fig.19 The molecule structure of DPHX, DMHT, TATZO and DPTZO

对以上重要含能有机物的物性参数总结见表1。

表1 重要含能有机物的物性参数Table 1 The physical properties of some important energetic organics

2 S-四嗪类有机盐

在以上报道的S-四嗪类含能有机物中，部分化合物结构里因为具有酸性质子，或具有强还原性的基团，例如肼基，导致这一类化合物对储存容器具有腐蚀作用，同时也会影响其与推进剂常用组分间的相容性。对这一类化合物，常通过合成有机盐，对他们的性质进行调控，拓展其应用范围。

Chavez等[32]通过将DGTz与高氯酸和热的稀硝酸水溶液反应得到3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪高氯酸盐和硝酸盐。用Caro′s酸处理两种盐，将其氧化成相应的氮氧化物，得到3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪-1,4-氮氧化物的二高氯酸盐和二硝酸盐，以上化合物的结构如图20所示。

图20 DGTz含能离子盐的分子结构Fig.20 The molecule structure of the energetic salts of DGTz

其中DGTz及其氮氧化物的两种高氯酸盐密度达到了1.90和1.94g/cm3，爆速分别达到了8070和7850m/s。Li等[51]随后对DGTz及其高氯酸盐的晶体结构，热分解动力学参数进行了研究和计算。金兴辉等[52]于2014年合成了DGTz的二硝基胍盐，其分解温度为260℃，爆速为7670m/s 爆压为25.04GPa，表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。

2005年，Chavez[53]通过DNGTz的银盐与三氨基胍盐酸盐反应制得了DNGTz的双三氨基胍盐((TAG)2(DNGTz))，由于三氨基胍阳离子的引入，使得所得化合物的生成焓得到极大地提高，达到了+1255kJ/mol，理论爆速和爆压分别为9544m/s和32.67GPa，起始热分解温度为166℃，感度要远低于RDX。

Gao等[54]在2006年报道了ANAT(3-氨基-6-硝胺基-S-四嗪)与一当量的碳酸胍，氨基胍碳酸氢盐，3,6-二胍基四嗪，氨水或其银盐与二氨基胍氯化物和三氨基胍氯化物反应，合成相应的含能盐(G1～G6，见图21)。化合物G1的生成热为+1088.8kJ/mol，而3,6-二胍基四嗪本身的生成热为197kJ/mol，这表明了ANAT阴离子使整个分子的能量大幅提高。各离子盐的物性参数见表2。由表2可以看到，所有离子盐均具有优良的爆轰性质，G2、G3爆速超过RDX且具有良好的热稳定性，应用潜力巨大，再次证明不对称S-四嗪化合物的应用潜力。

表2 ANAT离子盐的物性参数Table 2 The physical properties of the salts of ANAT

图21 ANAT含能离子盐的分子结构Fig.21 The molecule structure of the energetic salts of ANAT

如上所述，DHT 的能量水平优秀，但较低的热稳定性会限制其应用，且肼基的存在使得该化合物与其他组分相容性差，基于此，很多学者对DHT的离子盐开展了大量的制备工作。

本课题组对DHT的硝酸、二硝基水杨酸盐进行了制备，分别得到了两种盐的晶体结构，并通过非等温法研究了它们的热分解动力学和热力学参数[55]。

Zhang等[56]通过3,6-二肼基-S-四嗪与三硝基苯酚，三硝基间苯二酚或三硝基间苯三酚的反应合成了DHT的3种硝基酚盐：DHT(PA)2、DHT(HTNR)2·H2O、和DHT(H2TNPG)2·2H2O。其中三硝基间苯三酚盐的爆速和爆压分别能达到8630m/s和34.04GPa，但其热稳定性较差，起始热分解温度为146℃。

Klapötke等[57]通过DHT的盐酸盐与高能阴离子的碱金属盐发生复分解反应，合成了1∶1和1∶2的DHT盐。它们是双肼基四嗪-(5,5′-偶氮四唑)盐(K1)，双肼基四嗪-双(3,5-二硝基三唑)盐(K2)，双肼基四嗪-双(5-硝基四唑)盐(K3)，双肼基四嗪-(5,5′-双四唑)盐(K4)，双肼基四嗪-亚氨基连四唑盐(K5)、双肼基四嗪-双(3-氨基-5-硝基三唑)盐(K6)和双肼基四嗪-(4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双咪唑)盐(K7)，结构如图22所示。

图22 DHT含能离子盐的分子结构Fig.22 The molecule structure of the energetic salts of DHT

这些盐中K3和K7能量水平最高，爆速和爆压接近RDX，但前者的撞击感度较高，后者撞击感度和摩擦感度均低于RDX，可作为RDX的替代物。

Zhang等[58]于2018年合成了5种DHT有机盐。3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的氯化物与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮钠盐(NTO·Na)、4,5-双(四唑-5-基)-1,2,3-三唑酸钠盐(BTT·Na)、3,4-二硝基吡唑酸钠盐(DNP·Na)、3-硝基氨基-1,2,4-三唑钠盐(NATr·Na)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯钠盐(FOX-7·Na)按照摩尔比1∶2在水中反应合成相应的四嗪有机盐，反应路线见图23(a)。其中，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯盐的热稳定性最优。

罗义芬等[59]于2015年以DHT与1H,4H-3,6-二硝基[4,3-c]并吡唑合成了相应的有机盐，其分解温度为174℃。本课题组于2017年合成了DHT的二硝基水杨酸盐，其分解温度为179℃[60]。以上两种有机盐结构如图23(b)所示，其他性质未见报道。

图23 DHT含能离子盐的分子结构Fig.23 The molecule structure of the energetic salts of DHT

BTATz分子结构中具有酸性质子，且母体结构在保持高热稳定性的同时拥有良好的爆轰性质，本课题组对该类盐的结构和热行为进行了大量研究。

任莹辉等[61]通过用BTATz和1,4-丁二胺，在DMSO中一步合成出了BTATz的1,4-丁二胺盐。计算得到化合物的自加速分解温度、热爆炸临界温度和绝热至爆时间分别为521.55K、536.73K和36.97s。

刘晴等[62-63]于2017和2018年合成了8种BTATz有机盐，其合成方法主要有两种：(1) BTATz的钾盐分别于与盐酸胍、氨基胍硝酸盐、甲胺盐酸盐进行复分解反应分别得到相应的胍盐(BTATz·G2, L1)、氨基胍盐(BTATz·AG2, L2)和甲胺盐(BTATz·MA2, L3)；(2) BTATz直接与乙二胺(EDA)、二乙胺(DEA2)、二甲胺(DMA)、1,3-丙二胺(PDA)和1,4-丁二胺(BDA)反应生成相应的乙二胺盐(BTATz·EDA, L4)、二乙胺盐(BTATz·DEA, L5)、二甲胺盐(BTATz·DMA, L6)、1,3-丙二胺盐(BTATz·PDA, L7)和1,4-丁二胺盐(BTATz·BDA, L8)，反应路线如图24所示。

图24 BTATz有机盐的合成路线Fig.24 The synthesis route of the energetic salts of BTATz

以上有机盐的热稳定性如表3所示，热稳定性最高的是BTATz·DEA2，其他性质未见报道。

表3 BTATz离子盐物性参数Table 3 The physical properties of the salts of BTATz

3 S-四嗪类含能金属盐与配合物

S-四嗪类含能金属盐及其配合物除了像有机盐一样具有良好的爆轰性质外，还表现出一些特有的性质，例如电化学性质，激光点火性质等。因S-四嗪类化合物氮含量高，故能提供大量的配位点，使得S-四嗪类含能金属盐的金属中心除通过静电相互作用与有机阴离子结合外，常常还与N、O等原子之间发生配位形成配位键，故在此节将含能金属盐与金属配合物一并叙述。

近年来，关于S-四嗪类含能金属盐及其配合物的报道较少。Zhang等[64]在2013年报道了两类BTATz含能离子盐K2BTATz·2H2O与Sr2(BTATz)2(H2O)8·3H2O的合成和晶体结构，并对二者的热分解行为，动力学参数和热安全性进行了研究，结果表明二者的热稳定性低于BTATz而要高于RDX。

Myers等[65]以3-氨基-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(NH2TzDMP)和3-(3,3′-二硝基氮杂环丁烷)-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪((DNAZTzDMP)为配体，以Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Co2+、Ni2+为金属中心，合成了12种含能金属配合物并系统的研究了它们的光学，电化学以及作为含能材料的热稳定性、感度等性质，证明了含能配合物的光学与能量性质可以独立地被调控而互相不受影响，从而证明了未来可以通过选择合适的配体和金属中心，得到兼具高能钝感和光学活性，可应用在激光点火领域的配合物。

2016年，Myers等[66]再次通过调节配体结构以及配体与金属盐的比例合成了4种Cu2+中心的S-四嗪含能金属配合物，并通过研究它们的晶体结构、光学性质、感度和热稳定性，总结了结构与这些性质间的关系。结果表明这些配合物的热稳定性、感度与配合物的结构特点相关，且所有的化合物均不能被4.5J/cm2的激光成功点火。

该团队随后报道了一系列具有光电活性的S-四嗪类含能配合物(见图25)[67]。作者通过调节配体的共轭性来调控金属配体电荷转移吸收带，使得配合物的吸收带发生红移，从而跨越近红外区，以此让所合成的含能金属配合物激光点火阈值降低从而能够通过Nd∶YAG激光引发爆炸。本研究工作中所报道配合物的感度与PETN相当，部分低于PETN，可在未来作为激光点火方面的材料。

图25 四嗪含能配合物的分子结构Fig.25 The molecule structure of the tetrazine complex

2017年，该团队报道了两种基于3-氨基-6-(4-硝基吡唑)-S-四嗪(H2NTzNO2Pyr)和3-氨基-6-(4-硝基吡唑)-1,2,4-三唑-[4,3-b]-S-四嗪(H2NTriTzNO2Pyr)配体的高氯酸亚铁含能配合物[68]。研究显示缺电子程度较大的含能基团如三唑基不利于与Fe2+的配位，两种配合物的热稳定性都要高于PETN。但进一步的激光点火实验表明，并不是在近红外区有吸收的配合物都能通过激光点火，能否成功点火还与装药密度有关。

Zhang等[69]通过酸碱中和反应合成了两种BTATz的含能金属盐Na2(BTATz)·2H2O和Li2(BTATz)·6H2O并得到了Li盐的晶体结构(见图26)。同时通过DSC、TG研究了两种盐的热分解行为、动力学与热安全性参数。两种金属盐的热分解温度均在300℃以上，热安全性参数的计算结果也表明二者具有良好的热稳定性。

图26 BTATz金属盐的合成路线Fig.26 The synthesis route of the metal salts of BTATz

Zhang等[70]报道了3,6-二硝胺基-S-四嗪碱金属盐的合成，作者详细研究了金属盐的晶体结构、热行为、动力学与热安全性参数。所有金属盐均表现出了优秀的热稳定性，但除Li盐和Na盐外，其余金属盐均对撞击表现出敏感且感度与Pb(N3)2接近，未来这些盐可作为低特征推进剂的组分加以应用。

4 结束语

(1) 从以上关于国内外四嗪类含能化合物的研究工作中可以看出，S-四嗪，尤其是对称取代的S-四嗪化合物是目前绝大多数工作的研究目标。设计这些化合物主要依靠四嗪环上易发生亲核取代反应的特点而引入不同的含能取代基来对整体化合物的性能进行修饰和调控。取代基中氨基、富氮杂环、胍基的引入有助于四嗪类含能化合物保持良好的热稳定性和较低的感度，而叠氮基，多硝基取代基的引入可以分别提高生成焓和密度，但也会显著增加化合物的感度。其次，通过合成离子盐能够调控含能化合物的性能，不同阴阳离子间的组合对能量和稳定性的影响不同，一般来说，阴阳离子间的氢键相互作用有助于提高化合物的热稳定性，但成盐后通常会使密度降低，影响爆轰性能。在设计四嗪类含能材料时，可以考虑将高能敏感基团(如硝基)同富氮杂环取代基结合的方法(如NOG2Tz)，使目标化合物兼具高能和钝感的特点。

(2) 由于四嗪类含能材料氮含量高，分解产物主要为清洁的氮气且燃烧无残渣，故在多个领域均具有良好的应用前景。如BTATz可作为微推力和低特征信号推进剂使用；DAATO3.5同样在卫星微推力系统中具有较好的应用前景；DHT可代替叠氮化钠，作为汽车安全气囊气体发生剂组分；BATHTz可作为绿色无铅起爆药；S-四嗪含能配合物在激光点火、电化学传感元件、炸药检测器方面拥有很大的应用潜力。但由于现阶段四嗪类含能化合物主要通过四嗪环上的亲核取代反应来构建，而部分杂环取代基和含硝基的取代基亲核性较弱，影响反应的进行和最后的产率。同时，目前除DAAT、BTATz、LAX-112进行了放大合成研究，为工业化奠定一定基础外，其他四嗪类含能材料均未进行过类似的研究。因此，目前需要对已有化合物的合成路线进行优化，以提高工业化应用前景。

(3) 目前研究较多的为对称取代S-四嗪，不对称取代S-四嗪虽然研究很少，但从已报道的化合物来看，如ANAT及其离子盐，此类四嗪化合物具有比肩对称四嗪化合物的能量水平，因此具有很好的开发潜力。但由于要在四嗪环上引入不同的含能取代基，故其合成较对称四嗪更复杂，需要进行大量实验总结规律，优化合成方法，未来可加大在此方面的研究。