沟塘水质及其周边浅层地下水PAHs的风险评价

张 晗,陈 昱,吕占禄,陈辛月,邹天森,郭凌川,张金良* (.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,生态环境部化学品生态效应与风险评估重点实验室,北京 000；.中国环境科学学会,北京 0008；.河南西平县环境监测站,河南 驻马店 46900)

我国江淮广大农村居民区,沟塘数量众多且分布广泛,历史上它在蓄水灌溉,缓解水库洪峰流量,提供居民生活用水等方面的功效显著[1].沟塘水中有毒有害物质可以通过沉降、渗滤、吸收、协同转化等过程进入浅层地下水,在地下水联动性好的淮河流域对浅层地下水的影响更明显,进而影响人群健康和生态安全[2].

多环芳烃(PAHs)是一类由2个及2个以上苯环组成的有机污染物,原型及其衍生物达 400多种[3].美国环保署(US EPA)将 16种对人体健康危害较大的 PAHs列入了优先控制污染物名单[4],其中7种具有致癌性.PAHs广泛分布在环境中,可对生态系统和人体健康构成潜在危害.目前已经开展了空气、土壤、地表水、浅层地下水等环境中PAHs的研究,主要集中在工业污染源聚集的地区,例如在重金属冶炼区的研究发现,大部分地区浅层地下水中16种PAHs的总致癌风险高于可接受水平,由于矿井排水管理不当、矿区溃水以及地表水、沉积物和地下水之间的水力连接,使得当地整体水质恶化,对依赖浅层地下水作为饮用水的人构成了潜在的健康风险[5-6].然而对于农业和生活污染源周边的研究很少,江淮农村地区拥有大量的沟塘,沟塘与当地居民的生产和生活息息相关,PAHs有可能通过沟塘进入浅层地下水.因此,本文选取地处淮河流域的河南省某县农村居民区的典型沟塘,2016～2017年分别在枯水期和丰水期采集沟塘水和周边居民家中的浅层地下水,测定16种 PAHs的含量,分析比较 PAHs的组分特征,评价枯水期、丰水期沟塘水质对其周边浅层地下水的影响,评估和比较枯水期、丰水期沟塘水PAHs的生态风险及浅层地下水中PAHs对周边人群的健康风险,以期为沟塘及其周边浅层地下水中PAHs的污染提供数据基础.

1 材料与方法

1.1 研究区域的选择与沟塘周边环境状况

所选择的沟塘位于河南省某县的滞洪区内,浅层地下水埋藏深度为 30～45m,含水层中含水介质导水性差,地下水径流缓慢,径流方向由西北和西南向东南.

枯丰水期分别选择5个常年有水、周围居住人群较为密集的沟塘为研究对象,沟塘水体面积约为100～200m2,其中水体均呈现重度浑浊并伴有较强的嗅味、表面漂浮大量绿藻和生活垃圾(塑料、餐盒、秸秆、农药瓶等),可见散养的畜禽.

1.2 点位布设与样品采集

在拟定沟塘和距离 1500m 范围内采集水样,沟塘水的采集点尽量布设在沟塘中心位置,浅层地下水的采集以沟塘为原点向南或东南方向布设,在拟定点位附近的住户家中采样,点位布设参见图 1.枯丰水期共采集沟塘水样10个,浅层地下水样38个,其平均井深为 34.0m(10.0m～50.0m).采样方法参照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T91—2002)[7]和《地下水环境监测技术规范》(HJ/T164—2004)[8].采样器和盛水容器用稀盐酸(优级纯)清洗,采样前用目标水样清洗3次.测量记录pH值和温度等基本信息后,用 0.45μm 孔径的定量分析滤纸(美国Waterman公司)过滤,装入 100mL棕色塑料瓶,加入2mL1:1的硝酸摇匀,4℃冷藏保存待测.以纯净水作为现场采样和样品运输保存的空白样.

图1 枯水期沟塘水及其周边浅层地下水采样示意Fig.1 Sampling sites of the ditch pond water and shallow groundwater for wet water season

1.3 样品前处理及测定

1.3.1 沟塘水和浅层地下水样品 将2L沟塘水和浅层地下水样品缓慢加入经二氯甲烷、甲醇活化的C18SPE,3mL 1:1甲醇水冲淋洗柱子,3mL二氯甲烷洗脱,洗脱液经氮气浓缩至1.5mL,存于2mL的色谱瓶中,-22℃冷冻保存、待测.

1.3.2 HPLC分析 采用乙腈-水梯度洗脱,进样量为 20μL,以色谱保留时间和各通道响应信号的一致程度来定性,采用外标法峰面积来定量.分别进行高、低浓度的加标回收试验,相对标准偏差(RSD)为5.2%～8.6%.试验结果满足样品分析质量控制要求,表明分析方法准确可靠.

1.4 来源分析

1.4.1 组分构成法 环境中PAHs人为来源主要包括未经燃烧的煤和石油类产品(如石油挥发和泄漏、公路建设材料等)和各种不充分燃烧(如机动车尾气的排放、工业炼焦、电解铝、炼油、火力发电、燃煤取暖、秸秆与薪材的燃烧和吸烟等).不同分子量的PAHs在土壤中的分布与其来源密切相关[9].高环(4环及以上)PAHs主要来源于煤和石油类等化石燃料的高温燃烧,低环(2环和3环)PAHs主要来源于有机物的低温转化和石油产品的泄露[10-13].

1.4.2 单体比值法 蒽/(蒽+菲)和荧蒽/(荧蒽+芘)的比值可用来判断环境中PAHs污染物的来源[14-18].当蒽/(蒽+菲)比值小于0.10为石油源,大于0.10为燃烧源;荧蒽/(荧蒽+芘)比值小于0.40,表明PAHs主要来自石油源,大于0.50表明PAHs主要是生物质和煤炭的燃烧源,介于0.40～0.50则是石油燃烧源.

1.5 生态风险评价方法

采用风险商值法[19](RQ)综合评价枯丰水期沟塘水中PAHs的生态风险,单体PAHs最低风险浓度风险商值(RQNCs)、单体PAHs最高风险浓度风险商值(RQMPCs)、ΣPAHs最低风险浓度风险商值(RQ∑PAHs(NCs))、ΣPAHs最高风险浓度风险商值(RQ∑PAHs(MPCs))的风险分级见表1.

表1 单体PAHs和ΣPAHs的风险分级Table 1 Risk grading of monomeric PAHs and ΣPAHs

1.6 健康风险评价方法

采样过程中调查发现,当地浅层地下水的主要用途均为饮用.因此,在健康风险评估时仅考虑经口摄入浅层地下水的暴露途径,采用 US EPA模型[20]和蒙特卡洛模拟的方法计算当地人群的浅层地下水PAHs经口暴露剂量.公式如下:

式中:ADD为PAHs的日均暴露剂量, mg/(kg·d);CW为浅层地下水中PAHs的浓度,mg/L;IR为日均饮水摄入量,L/d,假设枯丰水期的 IR相等;EF为暴露频率,d/a,假设枯丰水期的EF相等,为182.5d/a;ED为暴露持续时间,a,成人的 ED为 30a[21];BW 为人群体重,kg;AT为平均接触时间,d,对于致癌风险,AT为70a×365d/a,对于非致癌风险,AT为ED×365d/a.IR和BW分别参照河南省暴露参数数据.

非致癌风险和致癌风险的表征见式(2)和(3):

式中:HQ为发生某种健康危害的风险;R为终身致癌风险;RfD为经口暴露的参考剂量,mg/(kg·d);SF为经口暴露的致癌斜率系数,[mg/(kg·d)]-1.RfD 和 SF来源于美国 EPA的风险评估信息系统(RAIS)[22]和综合风险信息系统(IRIS)[23],见表2.

2 结果与讨论

2.1 沟塘水和浅层地下水中PAHs污染水平

枯丰水期沟塘水和浅层地下水中PAHs含量、TEQ(BaP)(BaP毒性当量浓度)如表 2所示.枯水期沟塘水中,∑16PAHs 为 29.3ng/L(15.1～42.2ng/L),其中Phe、Fl和Pyr对∑16PAHs的贡献大,合计占比为45.9%;w(Bap)为 0.911ng/L(0.561～1.77ng/L),低于我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)[24]限值(2.8ng/L);国际癌症研究机构(IARC)划定了 7种致癌性 PAHs[25],在本文所选的枯水期沟塘水中,这 7种 PAHs(记为∑7PAHs)为 8.24ng/ L (5.05～14.3ng/L),占∑16PAHs的28.1%;采用毒性当量因子计算沟塘水和浅层地下水中 PAHs的 TEQ(BaP),结果显示,枯水期沟塘水中 TEQ(Bap)7和 TEQ(Bap)16分别为 1.61ng/L(0.929～2.77ng/L)和 1.64ng/L(0.963～2.82ng/L).枯水期浅层地下水中,∑16PAHs(16种PAHs 总量)为 291ng/L(7.54～1546ng/L),其中 Fl和Pyr对∑16PAHs的贡献较大,合计占比为 55.7%;w(Bap)为 5.37ng/L(0.165～37.7ng/L),两个点位高于我国地下水环境质量标准(GB /T 14848—2017)[26]中Ⅲ类水质规定的限值(10ng/L),超标率为 11.8%,最大超标倍数为2.77倍.∑7PAHs为75.5ng/L(3.46～332ng/L),占∑16PAHs的 25.9%;枯水期浅层地下水中TEQ(Bap)7和TEQ(Bap)16分别为12.2ng/L(0.687～70.2ng/L)和 12.5ng/L (0.695～71.5ng/L).总的来说,枯水期沟塘水中BaP含量、∑PAHs、TEQ(BaP)含量和致癌性 PAHs占比均低于丰水期;而在浅层地下水中恰恰相反.

表2 PAHs基本信息及在枯水期沟塘水和浅层地下水中的含量Table 2 Basic information of PAHs and their concentration in the ditch pond water and shallow groundwater for wet water season

2.2 沟塘水与浅层地下水中PAHs关联性

由图 2分布情况可以看出:枯水期浅层地下水中PAHs含量与距沟塘的距离相关性低.而丰水期相关性高,呈对数相关,表明丰水期沟塘水质对浅层地下水中 PAHs的影响较大,沟塘水与浅层地下水中PAHs含量具有关联性,即距离沟塘越近,浅层地下水中PAHs含量越高.

图2 沟塘水和浅层地下水中污染物的相关性分析Fig.2 Correlation analysis of ditch pond water and shallow groundwater

在区域水循环转化关系中,降水是水循环的基础,各类水资源均是由降水量转化形成或由降水所派生[27-28].作为浅层地下水直接或间接的补给来源,枯水期降水量小,直接影响沟塘水量,沟塘水入渗补浅层地下水的程度受限,不能有效的稀释降低浅层地下水 PAHs含量;丰水期降水量大,降水直接增加沟塘水量,沟塘水通过径流到浅层地下水,直接影响浅层地下水中PAHs含量.故枯水期沟塘水中PAHs对浅层地下水的影响较丰水期小.

2.3 沟塘水和浅层地下水中PAHs的组分特征与来源分析

2.3.1 组分特征 由图3可见,枯水期沟塘水中2～3环PAHs占44.1%,与丰水期相当,4环PAHs占42.5 %,高于丰水期,5～6环PAHs占13.5%,低于丰水期.枯水期浅层地下水PAHs组分中,2～3环PAHs占19.0%,低于丰水期,4环PAHs占70.2%,高于丰水期,差异极显著(P＜0.01);从整体来看,枯水期沟塘水和浅层地下水中4环PAHs高于丰水期,说明PAHs在环境介质之间迁移分配的过程中,具有致癌性的高环 PAHs化合物更容易在枯水期累积.

图3 浅层地下水和沟塘水中不同环数PAHs组成Fig.3 The composition of PAHs with different rings in the ditch pond water and shallow groundwater

2.3.2 来源分析 单体比值法评价枯丰水期沟塘水和浅层地下水中PAHs的来源.图4中,沟塘水枯水期 Fl/(Fl+Pyr)比率为 0.57(0.56～0.61),低于丰水期,差异极显著(P＜0.01).除了丰水期浅层地下水一个点位,其余所有采样点的 Fl/(Fl+Pyr)值都大于 0.5,说明污染主要来源于燃烧,并以生物质和煤炭燃烧为主.枯水期和丰水期的浅层地下水及沟塘水中PAHs有相似的来源,在采样过程中发现有 40.0%的沟塘中有纳污现象,当地居民用燃烧煤炭和生物质来做饭和取暖,直接将底灰倾倒在沟塘内,或者直接在沟塘边燃烧秸杆和枯枝树叶等生物质,这些可能与浅层地下水和沟塘水中PAHs的存在有密切关系.

图4 浅层地下水和沟塘水中PAHs异构体比值源解析Fig.4 Cross plot for the isomeric rations in the ditch pond water and shallow groundwater

2.4 沟塘水的生态风险

枯水期沟塘水中PAHs总体为低等生态风险,丰水期为中等风险.枯水期沟塘上覆水中 12 种 PAHs(Acy、Flu、Phe、Fl、Pyr、BaA、BbF、BkF、BaP和 BP)均为中等生态风险(RQMPCs的平均值＜1,RQNCs≥1).而丰水期沟塘水BaA和BbF为高生态风险(RQMPCs的平均值≥1),其他 12种 PAHs为中等生态风险(RQMPCs的平均值＜1,且 RQNCs≥1),见表 3.不同沟塘其生态风险不同.纳污的 C5沟塘水丰水期PAHs为高生态风险水平,BaA的贡献最大(占40.7%);纳污和养殖的C3沟塘水丰水期和A2枯水期PAHs为中等风险2水平.C3沟塘水中DBA和BaA 对生态风险的贡献大,分别为 36.9%和23.6%.A2沟塘水中高环的BaA和BbF对生态风险的贡献大,分别为44.4%和27.7%,且呈现枯水期多环芳烃生态风险低于丰水期的现象.

表3 浅层地下水和沟塘水中PAHs的RQNCs和RQMPCs的平均值Table 3 Mean of RQNCs and RQMPCs of PAHs in the ditch pond water and shallow groundwater

2.5 饮用浅层地下水的健康风险

18岁及以上人群经口摄入沟塘周边浅层地下水的累积非致癌风险 HQ 为 2.21×10-3(4.09×10-4～7.11×10-3),见图 5(a).一般认为非致癌风险指数大于 1时对人体健康产生危害[29],提示饮用周边浅层地下饮水致9种非致癌PAHs的健康风险为可接受水平.

图5 经消化道的非致癌风险和致癌风险Fig.5 Digestive tract non-carcinogenic health risks(HQ) and carcinogenic health risks (R)

18岁及以上人群经口摄入沟塘周边浅层地下水的累积致癌风险 R 为 1.56×10-6(3.75×10-7～6.19×10-6),72.0%成人的累积致癌风险R高于1×10-6,超出一般可接受的致癌风险水平[29],见图 5(b).敏感性分析发现,枯水期BaA、BbF和InP对成人致癌风险的贡献分别为72.1%、9.10%和 4.80%,见图6(a).相关性分析发现,18岁及以上人群饮用浅层地下水的累积致癌风险R与沟塘枯水期BaA浓度的相关性最强(r=0.3728),见图6(b).

图6 经消化道致癌风险的敏感性分析和相关性分析Fig.6 Sensitivity analysis and correlation analysis of digestive tract carcinogenic health risks

本文只讨论了16种PAHs单体通过饮水途径对健康产生危害的风险,仅考虑了一种暴露途径(饮水),未将皮肤接触(洗澡)考虑在内,同时涉及的 PAHs种类也不全面,因此所得到的健康风险值小于实际情况.另一方面,PAHs属于挥发性或半挥发性有机物,在煮沸饮用水的过程中会有部分挥发,但本文尚未考虑煮沸损失,可能高估了健康风险,所以评价结果具有一定的不确定性.

3 结论

3.1 枯水期沟塘水中BaP含量、ΣPAHs、TEQ(BaP)含量和致癌性PAHs占比均低于丰水期;而枯水期浅层地下水中各指标高于丰水期.浅层地下水PAHs的含量与沟塘水具有关联性.枯丰水期沟塘水和浅层地下水中PAHs有相似的来源,主要源于生物质和煤炭燃烧.

3.2 整体上枯水期沟塘水 PAHs为低生态风险,丰水期为中等生态风险水平2,不同沟塘之间生态风险存在明显差异.纳污的C5丰水期PAHs为高生态风险水平;纳污和养殖的A2枯水期和C3丰水期PAHs为中等风险2水平.

3.3 经饮水摄入浅层地下水中PAHs的累积非致癌风险 HQ 为 2.21×10-3(4.09×10-4～7.11×10-3);累积致癌风险R为1.56×10-6(3.75×10-7～6.19×10-6),72.0%成人的累积致癌风险R高于1×10-6,枯水期BaA、BbF和InP对成人致癌风险的贡献分别为72.1%、9.10%和4.80%.