海岸线塑料垃圾低温热解及其污染物排放特征

王 倩,陈钦冬,章佳文,吴华南,徐期勇 (北京大学深圳研究生院,环境与能源学院,广东 深圳 518055)

2015年,海洋塑料污染已被列为与全球气候变化、臭氧耗竭、海洋酸化并列的重大全球环境问题[1].据估计,每年有480～1270万t塑料垃圾流入世界海洋中,使海洋成为最大的塑料垃圾场[2].塑料在海洋环境中难以降解,在洋流等自然条件作用下,会导致海岸线塑料垃圾的累积,对海洋环境造成严重危害[3].对于收集到的海岸线塑料垃圾,焚烧和热解是最常用的处置方法[4].然而,塑料长期存在于海洋环境中,未经预处理会有较高氯含量,在焚烧过程中容易产生二噁英[5].因此,无氧的热解是相对更为有效的处置方式,但海岸线塑料热解过程中产生的含氯污染物仍可能造成二次污染,其排放控制是当前研究的关键[4].

目前,虽然有许多关于塑料热处置污染物排放的研究[6-8],但是关于海岸线塑料垃圾热处置过程中污染物的研究较少.已有的关于海岸线塑料热处置的研究主要集中在 850℃高温焚烧和热解过程产生的颗粒物中含氯污染物的排放.相关研究表明海洋垃圾具有一定的热处置潜力[9],因此,有研究者将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及尼龙4种常见的海洋塑料在海水浸泡2、7、12个月后,再进行 850℃焚烧和热解,发现其热解颗粒物中含有多氯苯、多氯酚和少量多氯联苯等含氯污染物[4],说明海洋塑料在高温热解过程中会产生含氯污染物.由于NaCl是海水中盐分的主要成分,有研究者进一步探究了PE、PP、PET和尼龙4种混合海洋塑料(各占25%)与NaCl和金属催化剂在850℃焚烧过程产生的颗粒物中含氯污染物的变化,发现NaCl和金属催化剂同时存在时会增加颗粒物中含氯污染物的产生[10],说明,金属催化剂在促进海洋塑料资源化利用的同时也会增加其含氯污染物的产生.综上,海洋塑料可能不适于在高温条件下进行催化热解和焚烧,且NaCl的熔融温度为801℃,熔融后的NaCl具有更高的反应活性,是影响海岸线塑料高温热解过程中含氯污染物产生的重要因素之一.因此,降低热解温度能否降低含氯污染物排放,同时提高产物品质是值得探讨的问题之一.然而,目前关于海岸线塑料垃圾低温热解过程中含氯污染物的产生,以及不同海岸线环境对这些污染产生的影响等均鲜有报道.

目前关于海岸线垃圾的研究主要集中在人类活动频繁的沙滩[11-13],然而根据本文前期对深圳260.5km海岸线垃圾的调研[14],发现岩基海岸线的平均数量密度和平均质量密度在五种海岸线类型(砂质、淤泥、生物、岩基和人工海岸线)中最大,其垃圾污染情况严重,对海岸线环境有很大的潜在影响,但是目前关于岩基海岸线垃圾的研究很少.因此,本文选择砂质和岩基 2种具有代表性的海岸线,按照其塑料垃圾实际组成进行配比,通过在热重和固定床上进行海岸线塑料热解实验,对气、液、固三相产物的组成及污染物排放情况进行分析,探讨了不同盐度海洋环境对塑料垃圾低温热解特性和污染物排放的影响,为海岸线塑料热处置和产物资源化利用提供科学的依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

根据前期对深圳 260.5km海岸线垃圾的调研[14-15]和多数研究发现,目前最广泛使用的塑料是PE、PP和 PET,它们也是海洋垃圾中最常见的塑料[16-18].本文按照砂质(S)和岩基(R)海岸线塑料垃圾组成比例,选取相应的模型化合物:低密度聚乙烯颗粒(LDPE)、高密度聚乙烯颗粒(HDPE)、PP、聚苯乙烯(PS)和 PET(购自山东优索化工科技有限公司),砂质和岩基海岸线塑料垃圾的组成配比如表1所示,砂质海岸线以PP为主,岩基海岸线以PET为主.

表1 砂质和岩基海岸线塑料垃圾组成Table 1 The composition of sandy and rocky shoreline plastics

1.2 实验设计

实验通过热重分析仪(TGA-50H,Shimadzu,Japan)分析塑料原料的基本热解特性.热重分析时,以 40℃/min的升温速率升至 900℃,热重分析过程中用 N2作为惰性气体,其吹扫速率为 50mL/min.通过其热重曲线确定不同塑料的热解温度,并作为进一步研究的依据.

混合塑料的热解实验采用卧式管式炉进行,实验装置如图 1所示.实验开始前,按照砂质(S)和岩基(R)海岸线塑料组成比例准确称取(1.0±0.02) g混合塑料样品,根据前期调研[15]和海水盐度,选取10mg/g和35mg/g的NaCl(AR,99.5%)含量,为了与已有的海洋塑料垃圾高温热处置[11]形成对比,以及确认实验的可行性,选取 500mg/g的比例添加 NaCl(AR,99.5%),分别与塑料样品混合均匀后装入石英反应器中,记为:S10、S35、S500、R10、R35 和 R500.在称样过程中,先将塑料颗粒原料进行破碎再称量,使得每种塑料颗粒原料的质量误差控制在3%以内,之后准确称取NaCl粉末(误差控制在8%以内),称量完成后通过研磨使塑料颗粒和NaCl充分混合,然后装入石英反应器,尽量减少混合误差对实验结果的潜在影响.如图1所示,将采样的石英纤维滤膜(Ø47mm,Whatman Inc.)安装在热解炉出口处,用加热保温带包裹保持在 130℃,收集热解产生的颗粒物,其后连接热解焦油收集装置.在将石英反应器推入卧式热解炉之前,氮气吹 10min,排出反应装置中的空气,待管式炉温度上升到550℃后,迅速将反应器推入管式炉中恒温区,反应 15min,氮气流速为 400mL/min,每个条件重复2次.

图1 热解实验装置Fig.1 The device of pyrolysis experiment

热解反应完成后,通过称重石英反应器和里面固体残渣的总重,与反应前干净石英反应器的重量作差,再除以热解前塑料样品的质量,得到固体残渣的产率,%;称重石英纤维滤膜和滤膜夹总重,减去反应前干净滤膜和滤膜夹的质量,再除以热解前塑料样品的质量,获得热解颗粒物的产率,%;将恢复到室温的装有焦油的 U型管在分析天平上称重,减去热解前干净的 U型管质量,再除以热解前塑料样品的质量,得到热解焦油的产率,%;气体产率根据质量守恒,通过差减法计算获得.

气体监测时,将热解焦油收集装置处的液氮换成干冰,U型管换成装有有机吸收液的洗气瓶,后面连接红外气体分析仪,监测气体在热解实验过程随时间的变化,参照国家标准方法《环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法》(HJ 549-2016)[19]和相关文献[20],对塑料热解过程中产生的氯化氢和氯气进行收集.

1.3 样品分析方法

热解焦油和颗粒物的组分使用装有 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm) 色 谱 柱 的 GC(7890B,Agilent)-MS(5977B,Agilent)进行分析.升温程序如下:初始柱箱温度为60℃,保持5min,以5℃/min升至200℃,然后以 15℃/min升至 300℃,在该温度保持5min.为降低溶剂峰对结果的影响,将溶剂延迟时间设置为6min.采用NIST14质谱数据库进行化合物种类识别和鉴定,并进行半定量计算.对于颗粒物的分析,首先使用剪刀将收集颗粒物的滤膜剪碎并置于甲醇中超声处理20min,通过自然倾倒法分离上清液,用直径为0.22μm的滤膜过滤后,通过GC-MS分析热解颗粒物的成分并进行半定量计算,升温程序与热解焦油分析方法相同.

采用SEM(TM4000plus,日立)-EDS(Model 550i,IXRF SYSTERMS)联用对热解后的固体产物进行测试,分析热解固体产物的形貌特征及元素分布.在测试之前,对热解固体产物进行干燥,将需要测试的固体产物贴在粘有导电胶布的样品台上,进行喷金处理,喷金完成后将样品台放入仪器中,调整测试拍摄距离,选择合适的电压和束斑参数,进行图像拍摄.

为了分析氯的迁移转化情况,对气、固组分中的氯采用离子色谱仪器(DIONEX AQUION,赛默飞)进行分析.取适量热解固体产物溶于超纯水,置于摇床中振摇24h,振摇完的液体经过0.22μm的滤膜过滤,过滤液用离子色谱仪对其氯离子含量进行测定,淋洗液为4.5mmol碳酸钠和0.8mmol碳酸氢钠.氯化氢和氯气吸收液中的氯离子也通过离子色谱仪测定.热解固体产物中的钠离子同样通过离子色谱仪进行测定,淋洗液为 20mmol的甲基磺酸.热解固体产物中氯离子和钠离子含量计算公式分别如下:

式中:nCl为热解固体产物中氯离子含量,mol;cCl为离子色谱仪测得的适量热解固体产物的氯离子浓度,mg/L;n2为测定氯离子浓度时的稀释倍数;vCl为溶解适量热解固体产物的超纯水体积,L;m1为热解固体产物的产量,g;MCl为Cl的摩尔质量,35.5g/mol;m3为取得的适量热解固体产物的质量,g.

式中:nNa为热解固体产物中钠离子含量,mol;cNa为离子色谱仪测得的适量热解固体产物的钠离子浓度,mg/L;n1为测定钠离子浓度时的稀释倍数;vNa为溶解适量热解固体产物的超纯水体积,L;m1为热解固体产物的产量,g;MNa为 Na的摩尔质量,23g/mol;m2为取得的适量热解固体产物的质量,g.

2 结果与讨论

2.1 常见海岸线塑料的基本热解性质

5种塑料原料的热重(TG)图和热重一阶微分(DTG)图如图2所示.由图2可知,5种塑料原料的热解过程相似,这是因为塑料热解属于自由基反应机理[21],但组成每种塑料原料的结构单元不同,这会导致其热解开始温度有差别,依次是:HDPE＞LDPE＞PET＞PS＞PP,PP最容易发生热解,最大失重速率在507℃,最终剩余质量为 0.9%左右.PS的热解大致由391℃开始,到 508℃结束,最大失重速率在 473℃,最终剩余残渣量为0.4%.LDPE和HDPE的失重温度区间约为435～548℃,最大失重率分别出现在507和519℃,热解结束剩余的残渣质量分别约为 0.6%和0.4%.PET是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物,而前四种塑料聚合物的结构单元均为 C、H元素组成[22],导致PET的热解行为与前4种有所不同,其失重区间为418～550℃,最大失重速率为495℃,热解结束时最终剩余残渣约为11.9%.综合5种塑料原料的热解特性,本实验选取 550℃作为热解温度,以保证所有塑料均可热解完全.

图2 五种塑料颗粒原料的TG和DTG曲线Fig.2 The TG and DTG curves of five raw plastic pellets

2.2 热解产物产率分析

由图3可知,砂质和岩基塑料热解气体产率分别为 18.97%和 19.27%,与龙小柱等[23]测得 PETPE混合塑料在 550℃的热解气体产率接近.添加NaCl后,砂质和岩基塑料热解气体产率均有增加,增加程度约为3%～11%,且在NaCl含量为35mg/g时,砂质和岩基塑料热解产生的气体增加程度最明显,砂质塑料热解气体产率从 18.97%增加到26.07%,岩基塑料热解气体产率从 19.27%增加到30.12%,表明低温条件下,NaCl对这两种海岸线塑料的热解产气具有催化作用.由图 3(a)可得,NaCl含量为 10mg/g时,可以催化砂质塑料热解产生的焦油分子裂解为更小的气体分子,同时催化部分焦油分子自身的结合或与一些固体颗粒物的结合,聚合成颗粒物大分子,导致气体和颗粒物产率的增加[21].热解焦是热解过程的一个副产物, NaCl含量增加为 35mg/g时,催化砂质塑料的热解焦裂解产生颗粒物或焦油,之后进一步裂解产生热解气体,导致热解焦产量降低[24]. S500的催化作用与S35相似,但催化效果降低.

图3 海岸线塑料热解产物组成Fig.3 The composition of products from shoreline plastics pyrolysis

如图3(b)所示,NaCl含量为10mg/g时,主要催化岩基海岸线塑料产生的热解焦进一步反应,产生更多的热解焦油,NaCl含量为 35mg/g时,则主要催化热解焦油继续反应,产生更多的热解气体.在NaCl含量为35mg/g时,催化岩基塑料热解产气的效果最明显,但将NaCl含量继续增加到500mg/g时,其催化效果无明显变化,表明NaCl对岩基塑料热解催化产气的效果在一定范围内随NaCl含量的增加而变强,但到达一定程度后继续增加含量没有明显变化,这可能与NaCl在样品中的存在特性有关.

2.3 热解气体分析

砂质和岩基塑料热解收集到的氯化氢和氯气吸收液中的氯离子含量均低于离子色谱仪检测限.如图 4(a)和(b)所示,砂质海岸线塑料热解产生的气体组分主要为CO、CH4、CnHm和少量的CO2,其中CnHm主要是一些轻质烃,比如乙烷、乙烯和异丁烯等,这与已有的高温条件下海洋塑料热解气体组成相似[4].整体来看,所有条件下的热解气体约在2.5min开始产生,在7min左右全部完成,所有气体组分在3.5～5.0min达到最大产气速率(Rmax),说明砂质塑料的热解反应比较剧烈,热解时间较短.各气体组分在所有条件下达到 Rmax所需的反应时间顺序相同,均为:CO＜CH4= CnHm.如表2所示,加入NaCl的砂质塑料热解产生的CO、CH4和CnHm的Rmax均小于砂质塑料单独热解时的Rmax,且均随着NaCl含量增加,Rmax逐渐下降,在NaCl含量为500mg/g时均达到最低值,分别为0.72mL/min、0.52mL/min和0.14mL/min.另一方面,加入NaCl还会推迟CO和CH4的最大产气速率时间(Tmax),在NaCl含量为500mg/g时,分别由 3.52和 4.05min推迟到4.00和4.70min.总体而言,加入 NaCl降低了各气体组分的 Rmax,延迟了CO和CH4的产生,结合热解产物产率结果,出现这种现象可能是因为添加的NaCl前期主要催化塑料转化为颗粒物或者焦油,之后再进一步缓慢产生气体.

图4 砂质和岩基海岸线塑料热解产气分析Fig.4 The gas production analysis of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

由图 4(c)和(d)可得,岩基海岸线塑料热解产生的气体组分主要为CO和CH4,几乎无CO2和CnHm产生.所有条件下的热解气体约在2.0min开始产生,在6min左右全部完成,反应相较砂质塑料热解更加剧烈,CO达到Rmax所需的反应时间小于CH4.如表2所示,CO、CH4的Rmax变化与砂质塑料一致,随NaCl加入量增加,整体呈下降趋势.CO和 CH4的 Tmax在NaCl含量为 35mg/g时,均几乎没有变化,在含量为10和500mg/g时,均有一定程度的推迟.综上可得,加入NaCl降低了 CO 和CH4的 Rmax,当 NaCl含量为500mg/g时,会严重延迟CO和CH4的产生.

表2 砂质和岩基海岸线塑料热解产气速率和时间表Table 2 The gas production rate and time of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

2.4 热解固体产物形态和氯含量分析

为了更加直观地了解热解固体产物的表面形态和元素分布,采用SEM-EDS对热解固体产物进行表征分析.如图5所示,砂质和岩基塑料热解固体产物的初始形貌较为相似,均为存在少量孔隙的片状炭.当NaCl含量为10mg/g时,砂质塑料热解固体产物表面出现白色规则晶体,对其进行 EDS分析发现这些白色物质为 NaCl晶体,而岩基塑料热解固体产物表面暂时未观察到明显的白色晶体,对其表面进行 EDS分析也基本未见 Na和 Cl元素.当 NaCl含量为35mg/g时,砂质塑料热解固体产物呈团聚状,可观察到的白色规则晶体减少,岩基塑料的热解固体产物表面形态与原料相比几乎没有变化.当 NaCl含量增加到500mg/g时,砂质塑料热解固体产物表面形态发生了较大变化,白色 NaCl晶体更加明显,表现为大量NaCl晶体表面覆盖了少量的热解焦.与此相反,岩基塑料热解固体产物表面仅出现少量规整的白色晶体,对其进行EDS分析,确定其为NaCl晶体.

图5 砂质和岩基海岸线塑料固体产物SEM-EDS结果Fig.5 SEM-EDS results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

为了进一步确定热解固体产物中NaCl的含量,选取NaCl含量较高的S500和R500热解固体产物进行Na+和Cl-的测定.由表3发现,S500和R500热解固体产物中的Na+和Cl-均与添加的NaCl量基本一致,表明加入砂质和岩基塑料的NaCl基本保留在热解固体产物中.结合 SEM-EDS结果,可确定岩基塑料热解固体产物表面之所以很少看到NaCl晶体,是因为添加的NaCl基本被包裹在热解焦中,导致其催化活性降低,在NaCl含量有一定程度增加时可以显现更好的活性,这与2.2分析的NaCl对岩基塑料的催化效果一致.

表3 砂质和岩基海岸线塑料热解固体产物离子分析结果Table 3 The ion results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

2.5 热解颗粒物和焦油组成分析

颗粒物和焦油是海岸线塑料热解污染物的主要来源,由图 6可知,砂质和岩基塑料热解颗粒物的主要组成为烃类、醇类和酯类,岩基塑料的热解颗粒物以酯类为主,这是因为岩基塑料的主要组成为PET,热解初,其结构单元之间的键相互断裂导致大量酯类的形成;而砂质塑料主要成分为PP和LDPE,以及少量PET、HDPE和PS,研究报道PP热解属于自由基无规降解,产物主要有丙烯、2-戊烯、甲烷、乙烷和丙烷等[25],LDPE和HDPE在热解过程中裂解产生各类烷烃和烯烃[26-27],导致砂质塑料热解颗粒物的烃类较岩基塑料高.砂质塑料热解焦油的主要组成为烃类、醇类和酯类,岩基塑料除此之外还有一定量的酸类,这是因为 PET酯键的热裂解最初导致乙烯基酯端基和羧基端基的形成,由于 PET的端基主要是羟基,降解形成的乙烯酯可以发生反酯化反应,生成乙烯醇,并转化为乙醛;乙烯基酯端基的乙烯与酯基连接处的C-O也可断裂,生成乙烯和羧基,导致烃类和酸类的产生[28].也有很多关于 PET热降解的文献表明[29-30]:PET热解会产生甲烷、乙烯、乙醛、甲苯、苯甲酸、对苯二甲酸、烯酮、苯甲醛、对苯二甲酸二乙烯酯等物质[31-32],这些均与岩基塑料热解颗粒物和焦油的主要成分种类相吻合.

图6 砂质和岩基海岸线塑料热解颗粒物和焦油组成Fig.6 The composition of particulate matter and tar from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

由图 6(a)和(b)可知,砂质塑料热解焦油中的烃 类高于颗粒物,表明砂质塑料热解产生的烃类主要以短链分子为主,NaCl含量为 10mg/g时,催化砂质塑料热解,促使颗粒物中大分子的酯类进一步断裂,产生更多的小分子物质,导致颗粒物中的酯类减少、醇和烃类增加,以及热解油中的醇和烃类增加.NaCl含量为35mg/g时,对砂质塑料热解颗粒物和焦油的组成几乎无影响,NaCl含量为500mg/g时,砂质塑料热解产生的颗粒物中的酯类显著增加,而烃类略微减少,说明此时NaCl主要催化砂质塑料中PET裂解生成更多的大分子酯类以及颗粒物中已生成的长链烃进一步断裂,热解焦油中烃类的增加也可以说明这一点.

由图 6(c)和(d)可得,NaCl含量为 10mg/g时,催化岩基塑料颗粒物中产生的大分子酯类进一步断裂,导致颗粒物中酯类略微减少,醇类增加以及热解焦油中酸类的增加.NaCl含量为 35mg/g时,对岩基塑料热解焦油组成基本无影响,会催化颗粒物中烃类的生成,加入NaCl为500mg/g时,会催化颗粒物中酯类的生成.

综合以上结果可得,相较已有的海洋塑料高温热解和焚烧会产生多氯苯、多氯酚和多氯联苯等二噁英前驱物[4,10],在本文的砂质和岩基海岸线塑料垃圾低温热解过程中,几乎没有检测到这些高分子含氯污染物,说明低温热解会抑制这些污染物的产生,具有控制二噁英生成的潜力;在 NaCl含量为 35mg/g时,对砂质和岩基塑料热解催化产气的效果最好; NaCl对砂质和岩基热解颗粒物的产率影响较小,主要影响其组成,与颗粒物不同的是,NaCl主要影响砂质和岩基热解焦油的产率,但对其组成几乎无明显影响,砂质塑料在NaCl含量为10mg/g时焦油产率最低.

3 结论

3.1 在 550℃低温热解过程中,砂质和岩基海岸线塑料中的 NaCl基本保留在固体残渣中,热解颗粒物、焦油和气体中均未检测到含氯物质;

3.2 砂质和岩基塑料热解产生的气体主要为 CO和 CH4, NaCl降低了这两种气体的最大产气速率(Rmax),延迟其产生;

3.3 适量的 NaCl会催化砂质和岩基塑料热解气体的产生,NaCl含量为35mg/g时催化效果最明显,砂质塑料热解气体产率从 18.97%增加到 26.07%,岩基塑料从19.27%增加到30.12%,且NaCl减少了岩基塑料热解颗粒物的产生,在一定程度上达到减排目的.