温度及外加剂对快硬高强硫铝酸盐水泥性能影响的研究

崔佳，苏昂，吴东阳，徐杰，徐海源

（1.江苏省交通工程建设局，江苏 南京210004；2.江苏省建筑科学研究院有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京210008）

0 引言

温度是显著影响胶凝材料水化硬化过程、浆体微观结构发展以及性能演变的重要因素。快硬高强硫铝酸盐水泥在常温下水化速率快、凝结时间短，尤其在夏季其凝结时间会进一步缩短。目前，常规的技术手段主要是通过掺入缓凝剂或复合胶凝材料体系来延缓硫铝酸盐的水化，以保证施工的顺利进行[1-4]。如今快硬高强硫铝酸盐水泥的相关生产技术已经较为完善，但应用历史较短、范围较小，对于该水泥在不同温度条件下的水化历程、微观结构发展规律还没有深入研究，使得其在不同温度条件下的应用规律仍缺少理论支撑，无法对其宏观性能做出科学解释。

通过研究新型快凝快硬高强硫铝酸盐水泥的水化性能、凝结时间及强度，利用XRD、TG、SEM、微量热及吸附量分析等方法对水泥水化过程进行分析，研究其水化产物组成以及微观形貌，探讨快硬高强硫铝酸盐水泥的水化机理，为其进一步推广使用提供理论支撑。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

快硬高强硫铝酸盐水泥为河北建文特种水泥有限责任公司生产，其化学组成如表1所示，试验所用酒石酸（TA）、柠檬酸（CA）均为分析纯。

表1 快硬高强硫铝酸盐水泥化学成分 %

1.2 试验方案与方法

1.2.1 实验方案

称取快硬高强硫铝酸盐水泥1 kg，按水灰比0.3加水，先低速搅拌60 s，静停15 s后再高速搅拌60 s后成型，用保鲜膜包覆表面，置于-3℃、0℃、5℃、20℃的养护箱中养护至规定龄期。在标准环境（20℃）中，添加不同类型及用量的缓凝剂，分析温度及外加剂对凝结时间、抗压强度及水化性能的影响规律。

1.2.2 实验方法

凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行；抗压强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行。

XRD与SEM试验：将养护到规定龄期的相同组成净浆，去除表面的碳化层，研磨后，加入乙醇充分搅拌，使其终止水化，在（40±1）℃真空干燥箱中干燥48 h后取出密封存储。采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance型)观察水化产物变化过程，采用荷兰FEI公司产FEI-200型电子扫描显微镜进行测定。

水化热试验：水泥掺加各试剂后进行水化实验，采用八通道等温量热仪(TAM-AIR型)进行水化热测试，水泥加水后使用机械搅拌器进行搅拌，先慢搅(500 r/min)1 min，后快搅(1500 r/min)1 min，然后用小瓶称量相应质量的水泥浆体，放入等温量热仪相应通道内开始测定。

吸附性能实验：各试剂吸附性能采用TOC总有机碳分析仪进行测定。水泥加水后进行搅拌，并分别在搅拌2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min时抽取适量水泥浆体，立即用真空泵进行抽滤，将滤液用去离子水稀释后测定其有机碳量Ct。另配制相同浓度的试剂溶液测定其总有机碳量Co。各试剂在不同时间点的吸附率=(Co–Ct)/Co×100%。

2 结果与讨论

2.1 温度对快硬高强硫铝酸盐水泥水化性能影响

按基准配合比，分析快硬高强硫铝酸盐水泥在-3℃、0℃、5℃、20℃时凝结时间与抗压强度的发展规律，结果如图1所示。

图1 温度对快硬高强硫铝酸盐水泥早期性能的影响

温度对快硬高强硫铝酸盐水泥凝结时间的影响如图1a所示。可以看出，快硬高强硫铝酸盐水泥的凝结时间随温度降低明显延长，终凝和初凝时间差也随温度降低而增大。在20℃时，快硬高强硫铝酸盐水泥的初凝时间为45 min，终凝时间为60 min；随着温度降低，在5℃时，终凝时间在4 h左右；当温度降低到0℃及以下时，终凝时间超过8 h。图1b结果表明快硬高强硫铝酸盐水泥早期强度受温度的影响明显，在-3℃时，12 h的抗压强度为0，1 d内抗后强度不超过10 MPa；在0℃时，6 h的抗压强度为0，12 h抗压强度为12.5 MPa，1 d的抗压强度增至35.7 MPa；当温度为5℃时，试件6 h抗压强度超过20 MPa，1 d抗压强度达45.7 MPa；而在标养条件下，其6 h抗压强度为38.6 MPa，1 d抗压强度为56.6 MPa。可见，当温度为负温时，快硬高强硫铝酸盐在1 d龄期内强度无增长，而在0℃以上时，虽然6 h时强度无发展，但12 h后强度仍能快速增长，1 d时抗压强度可超过35 MPa。

图1c为不同温度试件1 d的水化产物分析结果。结果表明，在-3℃养护条件下，水化1 d后水泥浆体的主要矿物组分为C4A3S与CaSO4，仅有少量的AFt晶体，水化程度非常低。硫铝酸盐水泥在0℃、5℃和20℃养护下的水化产物基本相同，主要为钙矾石(AFt)晶体，随着温度的升高，其生成量逐渐增多，CaSO4·2H2O不断减少，与C4A3S的消耗情况一致。说明低温养护延缓了快硬高强硫铝酸盐水泥的水化，抑制了AFt等水化产物的生成，温度升高后大量的AFt晶体快速生成，水化程度加深，使快硬高强硫铝酸盐水泥浆体在短时间内迅速凝结硬化。

2.2 缓凝剂对凝结时间与抗压强度的影响

按基准配合比，分析了各掺量酒石酸（TA）、柠檬酸（CA）在标准条件（20℃）下对快硬高强硫铝酸盐水泥终凝时间及抗压强度的影响规律，结果见图2。

图2 标准条件下缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐早期性能的影响

图2 a结果表明，随着缓凝剂TA、CA的掺量增加，快硬高强硫铝酸盐水泥的终凝时间延长，当掺量从0增加到0.4%时，掺加缓凝剂TA、CA硫铝酸盐水泥的终凝时间分别从60 min延长至135 min与300 min。与TA相比，同掺量情况下缓凝剂CA对快硬高强硫铝酸盐水泥的凝结时间延缓更长，当掺量为0.1%时，终凝时间分别为80 min、100 min；掺量为0.3%时，终凝时间分别为120 min、250 min；当掺量增加至0.4%时，终凝时间分别为135 min、300 min；当掺量高于0.2%后，CA随掺量的增加对快硬高强硫铝酸盐凝结时间的调控效果越明显，同掺量下，对终凝时间延长幅度大于100%。在强度方面，标准环境下快硬高强硫铝酸盐6 h的抗压强度与缓凝剂的掺量成反比，当掺量为0.4%时，掺缓凝剂TA试件抗压强度为基准组的78%，而掺缓凝剂CA试件的抗压强度为基准组的48%，试件1 d的抗压强度差值缩小，同掺量的缓凝剂的试件1 d抗压强度接近，表明缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐水泥抗压强度的影响主要在前6 h左右，而对1 d的强度影响较低。可见，缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐的影响主要在1 d内，且缓凝剂CA对快硬高强硫铝酸盐的缓凝效果更明显，对凝结时间的调节效率更高，并对1 d抗压强度影响较低。

2.3 机理分析

水化热分析结果见图3，由图3可以看出，快硬高强硫铝酸盐水泥的早期水化历程分为两个阶段，第一阶段约在30 min时，放热迅速且集中；第二阶段约在3 h后，水化速率急剧增加，集中放出大量热量，主要是水泥熟料的水化阶段，快硬高强硫铝酸盐水泥12 h总水化放热量为1 450.7 J/g。可以看出，快硬高强硫铝酸盐水泥早期存在明显溶解峰，这是因为水泥中含有一定量的游离钙和游离石膏，与水接触后能够迅速反应，并释放出大量的溶解热与反应热，有利于促进水泥熟料中其他矿物的溶解与水化。

图3 缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐水化热影响

水化热曲线表明缓凝剂主要对快硬高强硫铝酸盐水泥第二阶段的放热峰有显著影响，缓凝剂TA第二阶段水化温峰曲线出现的时间约推迟了40 min，缓凝剂CA则大幅延缓了快硬高强硫铝酸盐水泥第二阶段的放热峰出现的时间，大约6 h后才开始水化，且水化总放热量在3 h内接近基准组。可见，缓凝剂可有效调节快硬高强硫铝酸盐水泥的水化时间，其不仅会延迟第二阶段水泥水化时间，还会大幅降低水化的速率，可有效避免硫铝水泥集中放热问题，有利于细化内部水化产物的尺寸。

根据水化曲线特征，选取6 h时的水化产物物相组成及形貌进行了分析，结果见图4。由图4可以看出，掺两种缓凝剂的水泥浆体试样和空白样的XRD图谱相比，衍射峰的峰形和位置都没有发生变化，这说明在快硬高强硫铝酸盐水泥中掺加缓凝剂，对水泥水化产物的种类并没有明显的影响和改变。但缓凝剂CA中，未水化的C4A3S与CaSO4的特征衍射峰较强，AFt特征峰较弱，由于快硬高强硫铝酸盐水泥中石膏的量较富裕，衍射图谱中并未发现Afm的衍射峰，表明缓凝剂CA对快硬高强硫铝酸盐水泥的水化抑制作用更强。

图4 缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐水化产物影响（6 h）

分别测定了同摩尔掺量条件下两种缓凝剂在快硬高强硫铝酸盐水泥颗粒表面的吸附量，结果如图5所示。吸附试验结果显示酒石酸和柠檬酸吸附率在加水5 min后即接近饱和，两者的吸附量相差不大。6 h水化产物扫描电镜结果见图6。由图6可看出，掺加缓凝剂CA的熟料表面包裹有大量柠檬酸钙类物质阻碍了水化的进行，是延缓快硬高强硫铝酸盐水泥水化的主要因素。

图5 快硬高强硫铝酸盐水泥对缓凝剂吸附量影响

图6 标准条件下缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐水化形貌的影响（6 h）

3 结论

（1）温度对快硬高强硫铝酸盐水泥早期强度影响明显，当温度为-3℃时，快硬高强硫铝酸盐的1 d龄期内强度无增长，正温条件下，温度越低，水化程度越低，但对水化产物种类无影响。

（2）缓凝剂对快硬高强硫铝酸盐的影响主要在1 d内，缓凝剂CA对快硬高强硫铝酸盐的缓凝效果明显，对凝结时间的调节效率更高，并对1 d抗压强度影响较低，其较强的络合作用是延缓快硬高强硫铝酸盐水泥水化的主要因素。