松材室干过程中VOCs释放规律研究∗

刘小燕 李美玲 王 哲 于建芳 王喜明

（1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.内蒙古农业大学研究生院，内蒙古 呼和浩特 010018）

随着我国经济的持续增长，能源消耗也在逐年增加，环境污染问题日渐突出，其中由挥发性有机物（VOCs）造成的大气污染得到广泛关注。VOCs是形成PM2.5、臭氧等二次污染的重要前体物，可引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题[1]， VOCs也会对室内空气质量产生严重影响，如四氯化碳、乙醚、环己酮等及人们所熟知的甲醛、苯均会对人体健康造成危害[2]，大多数VOCs具有强挥发、特殊气味、刺激性、有毒等特征，部分已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。这些污染物同时也会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡。工业生产是导致VOCs产生的主要源头，如石油化工、汽车喷涂、包装印刷、木家具制造、建筑涂装等行业[3]。就木材工业来说，VOCs主要来自木材干燥[4-6]、改性木材[7]、家具[8]、木建筑[9、10]、人造板生产[11-13]等。木材工业产生的VOCs气体主要包括萜/萜烯类化合物和非萜烯类挥发物两大类。萜/萜烯类化合物主要有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、月桂烯等；非萜烯类挥发物多为甲酸、乙酸等有机酸，同时也包括醛类、烷烃类、苯类和氯化烃类等少量的有害气体，其中有些成分是木材固有的，有些则是通过一定的化学反应产生的，如α-蒎烯被氧化产生环状化合物醛、酮、醇等[14-15]。

随着工业化程度的日益提高，各种污染物通过不同的环境介质影响着人类的健康，而VOCs直接排放到大气中对人类的危害往往更为直接。因此，各国纷纷颁布法律，制定VOCs排放标准，对VOCs排放进行控制。美国的NSPS、NESHAP与《消费产品挥发性有机物排放标准》三类标准对VOCs排放作了详细规定，涉及的行业均制定有行业排放标准[16]。针对工艺排气，NSPS一般要求TVOC（总有机化合物，扣除甲烷、乙烷）削减率不低于98%，或排放体积分数限值为20μL/L；NESHAP一般要求总有机HAPs削减98%以上或排放体积分数低于20μL/L。日本修订《大气污染防治法》时提出VOCs排放限值，目前针对化学制造品、VOCs物质贮存等六类固定源中排放的五类物质（烟气、VOCs、粉尘、特定物质和有害大气污染物）进行管控，VOCs排放限值从400～60 000 ppmv（以C计）不等[17]。

我国于2010 年将VOCs列入大气污染防治范围，“十三五”规划纲要首次将VOCs纳入总量控制指标，指出在重点区域、重点行业推进VOCs排放总量控制，全国排放总量下降10%以上。我国暂未针对VOCs制定排放标准，但现行固定源排放标准中涉及61 种VOCs类物质及5 类综合项目的管控[18]。现行标准中规定VOCs限值的有《室内空气质量标准》《大气污染物综合排放标准》《石油化学工业污染物排放标准》《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》等[19]。

基于此，本文探究在实际生产中，在室干过程中松材VOCs的释放规律，旨在为今后VOCs智能吸附提供基础性数据。

1 材料与方法

1.1 材料

俄罗斯樟子松（Russianpinus sylvestris），俄罗斯进口；规格：4 000 mm×150 mm×30 mm、4 000 mm×150 mm×50 mm；初含水率为50%以上。

酚试剂（MBTH）：分析纯级，天津市致远化学试剂有限公司；蒸馏水等实验室常用材料。

1.2 设备

干燥室，内蒙古远东木材交易园区有限公司，为金属装配式室体，规格为9 m×8 m×4.5 m（风机间高1.5 m），干燥室装材量为100 m³。

VOCs采样仪器，青岛明华MH1200 型全自动大气/颗粒物采样器-16 代，采样流量设定为0.5 mL/min。

1.3 试验方法

1.3.1 干燥工艺

将松材装入干燥室，冬季干燥需对木材进行解冻，温度以3 ℃/ h升至25 ℃，并保温12 h，随后进行干燥作业，装机材积为100 m³。采用的干燥基准见表1。

表1 干燥基准表Tab.1 Drying schedule

1.3.2 VOCs采样

干燥过程中VOCs采样装置如图1所示。采样时，以干燥室进排气道口为采样口，将硅胶管伸入进排气道内，采用与双通道采样器连接在一起的采样装置进行采样，采样装置如图1所示。

图1 采样装置示意图Fig.1 Schematic diagramof sampling device

干燥过程中采样方式、时间、位置分布如表2 所示。其中采样点1’为从干燥室边上的排气道进行采样，2’表示从干燥室中间的排气道采样。大部分情况下干燥室排气道同时存在动压和静压全压排气，虽然顶风机型干燥室的气流循环比较均匀，但干燥室的进排气道有多个，其质量流量也会略有差异，一般要求控制在10%以内[20]。为研究排气道之间气体的差异，因此试验设计从1’与2’两个位置进行采样。总干燥时间为期12 d，其中在第2、4、7、10 天进行采样。

表2 采样方式、时间及位置分布表Tab.2 Table of sampling mode, time and location distribution

1.3.3 VOCs样品分析

样品分析参照HJ 644—2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》、HJ 734—2014 《固定污染源废气 挥发性有机物测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》。

2 结果与分析

2.1 VOCs组分及释放量分析

由表3 可知，松木在室干过程中，检测出的醛类物质共9 种，有甲醛、正丙醛、乙醛/乙醛缩二甲醇、正丁醛、丙烯醛/丙烯醛二甲缩醛、异戊醛、正戊醛、正己醛、苯甲醛；检测出的萜烯类物质共8 种，即1-庚烯、α-蒎烯、莰烯、月桂烯、β-派烯、α-水芹烯、苎烯、γ-松油烯，以及8 种其他类挥发物，如四氯化碳、苯、正庚烷等，共25 种挥发性有机物。

表3 1’处连续采样40 min醛类及萜烯类释放量表Tab.3 The release scales of aldehydes and terpenes were continuously sampled for 40 min at 1 '

乙醛、正丙醛、丙烯醛、正戊醛、苯甲醛、1-庚烯、α-蒎烯、苎烯、四氯化碳、苯、正庚烷、2-4 二甲基己烷、2-环己烯酮会对环境包括大气、水体及土壤造成一定程度的污染。烯烃和芳香烃是对VOCs大气反应活性与二次有机气溶胶（SOA）生成产生较大影响的主要组分，如α-蒎烯、苯等，而大气反应活性和SOA生成与挥发性有机物的光化学污染密切相关[21]。苯、甲醛、乙醛、丙烯醛、四氯化碳是我国颁布的国家排放标准中管控的 VOCs 类物质[16]，《有毒有害大气污染物名录（2018年）》中收录的挥发性有机物就包括甲醛与乙醛。丙烯醛、苯、四氯化碳、甲醛是美国NESHAP中规定的有害大气污染物，甲醛、丙烯醛、苯属于日本《大气污染防治法》中规定的28 种特定物质，乙醛、苯、甲醛属于其规定的有害大气污染物。

与GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》中污染物排放浓度限值比较发现，在松木室干过程中，甲醛、乙醛的排放浓度远高于标准规定的限值，苯、丙烯醛的排放浓度低于排放限值。四氯化碳的排放浓度远小于GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定的排放限值。因此，在木材干燥中应当对甲醛与乙醛的排放进行重点管控。甲醛的挥发受干燥温度影响较大，可以通过调节干燥温度来控制VOCs的产生。

表3 为 1’处连续采样40 min醛类及萜烯类释放量表。在为期12 d的室干过程中，松木从初含水率50%以上下降至8%左右，每立方米木材所释放的VOCs总量为0.052 89 mg，其中释放最多是醛类挥发物，约为0.046 31 mg/m³木材，占总释放量的88%。在醛类挥发物中，释放量最大的是正丙醛，在木材含水率为33%左右时达到最大释放浓度34.164 mg/m³，释放量占比67%；正戊醛、正己醛的释放量分别为0.006 31、0.004 08 mg/m³木材，占醛类挥发物的14%与9%。其次为萜烯类挥发物，其中释放量最大的是莰烯，为0.001 41 mg/m³木材，约占萜烯类挥发物的46%，莰烯的释放量也在木材含水率为33%左右时为最高，达到1.697 mg/m³；月桂烯次之，占比23%。在其他类挥发物中，2-4 二甲基己烷、2-环己烯酮释放量较大，分别为0.001 69、0.001 43 mg/m³木材，占比达48%、41%。

2.2 不同采样时间段内VOCs释放量比较

表4 为 1’处连续采样20 min醛类及萜烯类释放量表。在为期12 d的室干过程中，松木所释放的VOCs总量为0.010 75 mg/m³木材，释放最多是醛类挥发物，为0.009 08 mg/m³木材，占总释放量的85%。在醛类挥发物中，释放量最大的是正丙醛，占比60%，且在木材含水率为8%时释放浓度最大，为19.710 mg/m³；正戊醛、正己醛的释放量分别占醛类释放量的13%和10%。其次为其他类挥发物，占总释放量的8%，其中2-4 二甲基己烷的释放浓度在木材含水率为8%左右时达到最大值1.642 mg/m³，2-环己烯酮也在该木材含水率下达到释放浓度的最大值1.400 mg/m³。最后为萜烯类挥发物，占总释放量的7%，其中莰烯与月桂烯的释放量最大，分别占萜烯类释放量的41%与27%，均在木材含水率为8%左右时达到最大释放量，分别为0.885、0.778 mg/m³。

表4 1’处连续采样20 min醛类及萜烯类释放量表Tab.4 The release scales of aldehydes and terpenes were continuously sampled for 20 min at 1 '

如图2 所示，在干燥过程中，释放最多的醛类挥发物是正丙醛，采样40 min时，正丙醛的释放趋势逐渐增大，在木材含水率为33%时达到最大释放浓度，之后逐渐减少；甲醛的释放浓度呈现先下降，再上升，最后下降的趋势，并在木材含水率＞50%时达到最大。乙醛/乙醛缩二醇、正戊醛、正己醛的释放基本呈逐渐增大的趋势，在木材含水率8%时达到最大。而在采样20 min时，正丙醛、甲醛的释放趋势先增大，然后下降，最后增大，乙醛/乙醛缩二醇、正戊醛、正己醛则逐渐增大，除甲醛外，释放浓度在木材含水率为8%时达到最大。

图2 1’处连续采样40 min（a）与20 min（b）醛类挥发物释放趋势比较Fig.2 Comparison of the release trend of aldehyde volatiles at 1 ' after continuously sampling for 40 min (a) and 20 min (b)

如图3，干燥期间，虽然采样的时间不同，但是萜烯类挥发物释放的规律是相同的，其释放浓度均呈现先增大，再减小，最后增大的趋势。其中莰烯是释放量最大的萜烯类挥发物，采样40 min时，最大释放浓度发生在木材含水率33%左右，而采样20 min时，在木材含水率8%时达到最大释放浓度。最大释放浓度的发生时间点不同，可能与采样40 min与20 min分别在第4 天的上、下午进行有关。再比较第10 天的释放浓度，采样40 min与20 min相差无几，萜烯类物质的浓度释放规律也大致相同。结合表3、4 可知，采样40 min时，无论醛类总量还是萜烯类总量，都比采样20 min每立方米木材释放的量要高，但并不是2 倍的关系。

图3 1’处连续采样40 min（a）与20 min（b）萜烯类挥发物释放趋势比较Fig.3 Comparison of the release trend of terpene volatiles at 1 'after continuously sampling for 40 min (a) and 20 min (b)

2.3 不同采样位置下VOCs释放量比较

表5 为 2’处连续采样20 min醛类及萜烯类释放量表。在为期12 d的室干过程中，木材释放的VOCs总量为0.043 97 mg/m³木材，醛类物质释放最多，为0.038 31 mg/m³木材，占总释放量的87%。在醛类挥发物中，释放量最大的是正丙醛，占比54%，且在木材含水率为31%时释放浓度最大，为40.491 mg/m³；正戊醛、正己醛的释放量分别占醛类释放量的24%和17%。其次为其他类挥发物，占总释放量的8%，其中2-4 二甲基己烷的释放浓度在木材含水率为8%左右时达到最大值4.703 mg/m³。最后为萜烯类挥发物，占总释放量的5%，其中莰烯的释放量最大，占萜烯类释放量的48%，在木材含水率为8%左右时达到最大释放量，为2.477 mg/m³。

表5 2’处连续采样20 min醛类及萜烯类释放量表Tab.5 The release scales of aldehydes and terpenes were continuously sampled for 20 min at 2 '

如图4 所示，在干燥过程中，两处采样点醛类挥发物释放的趋势基本相同，即先增大，再减小，最后增大，其中正丙醛是释放量最大的醛类挥发物，采样点1’处正丙醛在木材含水率为8%时的释放量最大，而采样点2’处，在木材含水率为31%左右时，释放浓度最大。

图4 1'（a）与 2'（b）处连续采样20 min醛类挥发物释放趋势比较Fig.4 Comparison of release trends of aldehyde volatiles at 1 '(a) and 2' (b) after continuous sampling for 20 min

如图5 所示，1’处的莰烯释放量先增大后减小，最后增大，在木材含水率为8%时为最高；与1’处采样点不同，2’处萜烯类挥发物释放浓度呈现“U”型，在木材含水率50%以上与8%左右时浓度大，中间2 次测量的浓度较小。

图5 1'（a）与 2'（b）处连续采样20 min萜烯类挥发物释放趋势比较Fig.5 Comparison of release trend of terpene volatiles at 1 '(a) and 2' (b) after continuous sampling for 20 min

醛类挥发物与萜烯类挥发物每立方米木材的释放量均是2’处比1’处多，可能是由于干燥室中风压不均匀所致，干燥室中气流循环时，2’处排放的气体主要来自木材材堆中间，而1’处排放的气体多来源于材堆边缘。由于干燥室具有多个排气道，各个排气道之间的流量存在差异，而且在干燥过程中，会根据干燥工艺的不同，通过开合排气道调节窑内湿度，因此干燥尾气流量和VOCs含量的浓度出现不稳定现象，此外干燥窑大门等处存在漏气现象，这些因素均会影响试验结果的准确性[22]。因此采样点之间不仅是气体流量存在差异，气体中物质的含量也不尽相同。

2.4 不同采样方式下VOCs释放量比较

对比连续采样和间断采样数据可知，在VOCs释放量方面，两者没有一定的规律。

表6 干燥过程中连续与间断采样的VOCs组分及释放量表Tab.6 Continuous and intermittent sampling of VOCs components and release scale during drying process

2.5 总有机挥发物释放量分析

由图6 可以看出，总有机挥发物释放总体呈先增大，再减小，最后增大的趋势。有研究文献[23]表明：VOCs的释放浓度规律可分为三个阶段，在干燥初期，预热升温阶段，干燥窑的进排气道未打开，随着干燥窑内干燥介质温度的上升，有机挥发物在低于其自然沸点时随自由水的排除而迅速挥发，其分压急剧上升，出现较高的释放量；在干燥中期，随着表面温度达到设定的湿球温度值，进排气道打开时，有机挥发物的浓度急剧下降，但当木材表面温度高于湿球温度，即板材的含水率达到纤维饱和点附近时，浓度有所上升，这可能由干燥温度大幅上升造成；干燥末期，随着从木材中蒸发出的水分减少以及易挥发的VOCs已挥发完毕，VOCs的浓度则缓慢降低。

图6 总有机挥发物释放量Fig.6 Total organic volatile matter release

在本研究中，第一次取样时，总有机挥发物的释放浓度较低，而总有机挥发物释放量在含水率为30%左右时达到最大，与文献中的在干燥中期进排气道打开，有机挥发物浓度降低，并且在含水率在纤维饱和点附近有所上升的研究结果一致。但是在干燥后期有机挥发物的释放浓度并未缓慢降低，反而出现了一定的提高。在1’处连续采样20 min时，总有机挥发物释放量在木材含水率8%左右达到最大。总体来看，2’处的释放量远高于1’处，说明干燥室中气流多集中在干燥室的中部。从采样点1’处的图形数据走向看，采样40 min比采样20 min总有机挥发物释放量要高，并非成倍关系，说明采样40 min与采样20 min之间没有明显的规律。

通过以上分析对比，从干燥过程来看，在木材含水率为30%左右与8%时释放的浓度较大，在含水率到达纤维饱和点前与到达终含水率前，应采取措施对VOCs的排放进行控制。从干燥室的排气位置来看，干燥室中间排气道排出的尾气中含有VOCs的浓度较高，因此干燥室中间排气道应是VOCs处理的重点位置。

木材在干燥过程中产生VOCs的原因来自两部分，一部分来自木材组织的热降解，另一部分来自于木材中的抽提物。影响木材干燥VOCs释放的因素有木材构造、干燥工艺、干燥介质温湿度、初含水率、终含水率等，研究表明：高温干燥VOCs的挥发量要比低温干燥的高，但两者挥发总量差别并不显著。而一些研究表明：低的介质湿度可以降低VOCs的挥发量，初含水率高会使释放量增大，而终含水率低则干燥时间长，VOCs的释放量就大。减少VOCs产生的方法有：当初含水率一定时，高的干燥温度可以减少VOCs的产生；当干燥温度一定时，降低木材初含水率，也可减少VOCs的挥发量，在干燥之前进行气干或利用太阳能进行预干，也可减少干燥过程中能源消耗，达到节能减排降耗的目的[24]。

对于木材干燥产生的尾气，吸附法是处理VOCs有效又经济的技术之一，其去除效率高、仪器简单、操作灵活，也可通过脱附方法回收材料[25]。近年来，对木材干燥过程中VOCs的吸附也有一定的研究，利用吸附法处理木材干燥中的VOCs是今后木材干燥减排的趋势。

3 结论

通过对松材室干排出的气体进行采集与检测，分析数据得出以下结论：

1）在松木室干过程中，检测出甲醛等醛类挥发性有机物9 种，莰烯等萜烯类物质8 种，以及8 种其他类挥发物如四氯化碳、烷烃类等，共25 种化合物。

2）甲醛、乙醛的释放浓度远高于GB 16297—1996中规定污染物释放浓度限值，苯、丙烯醛释放浓度在标准释放限值范围内。四氯化碳的释放浓度远小于GB 31571—2015 中规定的排放限值。因此在木材干燥中应当对甲醛与乙醛的排放进行重点管控。

3）在室干过程中，松木从初含水率50%以上降至8%左右，释放最多是醛类挥发物，醛类物质中释放量最大的为正丙醛，萜烯类挥发物与其他类挥发物释放量相差不大，其中萜烯类挥发物中释放量最大为莰烯。

4）在不同采样时间下，随着干燥的进行，醛类挥发物与萜烯类挥发物的释放量均呈现先增大，再减小，最后增大的趋势。采样40 min时，无论醛类总量还是萜烯类总量，每立方米木材的释放量均比采样20 min的高，但并不是成倍的关系。采样时间长短与连续或间断的采样方式对VOCs释放的影响没有明显规律。

5）对不同采样位置VOCs释放量比较发现，1’与2’两处采样点醛类挥发物释放趋势基本相同，萜烯类释放趋势则不同。从采样点看，2’处的醛类与萜烯类释放总量均比1’处多，可能与干燥室中的风压不均匀有关，2’处排放的气体主要来自木材材堆中间，而1’处的排放气体多来源于材堆边缘，因此采样点之间不仅气体流量存在差异，气体中物质的含量也不尽相同。

6）总有机挥发物释放量总体呈现先增大，再减小，最后增大的趋势，在木材含水率为30%左右时达到最大。总体来看，2’处的挥发物释放量远高于1’处，说明干燥室中间的排气道是进行VOCs治理的重点位置。从采样点1’处的数据走向来看，采样40 min与采样20 min之间没有明显的规律。