Zn（II）-MOF 电化学传感器在硝基苯甲醛同分异构体识别中的应用

吴晓琴，胡莹颖，冯佩琦，左莹，魏学红

（1. 山西大学 大型科学仪器中心，山西 太原 030006；2. 南开大学 先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

0 引言

硝基苯甲醛是工业生产中重要的原料和中间体，在医药、染料和农药等领域有着广泛的应用。硝基苯甲醛具有三种同分异构体：2-硝基苯甲醛（2-NBA），3-硝基苯甲醛（3-NBA）和4-硝基苯甲醛（4-NBA）。其中，2-NBA 作为重要原料参与合成心血管药物尼莫地平和硝基吡啶；3-NBA 作为中间体可用于合成黄酮、杀虫剂和抗癌药物［1-8］。在工业制备过程中，由于硝基苯甲醛粗反应产物多为硝基苯甲醛异构体或其衍生物硝基酚异构体的混合物，很难得到单结构的硝基苯甲醛，限制了它们在各领域的应用发展。随着医药、染料和农用化学品技术的不断革新，开发硝基苯甲醛同分异构体的检测和识别方法，对拓宽其应用发展具有重要意义。目前，常见的硝基苯甲醛同分异构体的分离和识别多采用色谱法［9］、色谱-质谱联用法［10］、紫外光谱法［11］、毛细管电泳法［12］及电化学方法［13-15］等技术手段。其中，电化学方法具有操作简单，成本低廉，分析快速等优点。Kang 等［13］采用纳米技术将Al2O3分散到玻碳电极（GCE）表面。由于纳米化Al2O3颗粒的独特性质，该修饰电极可以在水体系中识别3-硝基苯甲醛衍生物3-NBT，其检测限为1.18 ×10-6mol/L，线性范围为10 μmol/L ～ 100 μmol/L。2019 年，Ahmar 等［14］采用液-液微萃取（SS-LLME）技术，利用多壁碳纳米管修饰玻碳电极在水样中准确测定了4-硝基苯甲醛含量，线性范围为1.0 μg·L-1～ 350 μg·L-1，检测限为0.3 μg·L-1。

金属有机框架（Metal-organic Frameworks，MOFs）是一种新型的具晶态材料，因其具有裸露的金属活性位点、灵活多样的配体、可调谐的孔道尺寸以及多维骨架结构等特征，在传感、催化、荧光、磁性、以及吸附分离等领域具有重要的应用价值［16-22］。在电化学传感器领域，MOFs 作为新兴材料近年来常被用作电化学传感器基底材料，展现出独特的应用优势［23-27］。MOFs 参与电化学传感器组装通常采用两种途径：一是利用MOFs 与其他电化学活性物质如碳纳米管、金属纳米粒子、多酸类化合物等进行掺杂，提升这些电化学物质的活性，协同增强电化学传感器的检测效率；二是MOFs 本身具有良好的电化学活性，可以直接用于电极基底材料。借助裸露的金属活性位点或者多维骨架中的-NH2，-SH 或-COOH 等 官 能 团 协 同 尺 寸 匹配效应直接与客体分子作用，达到电化学识别效果［28-32］。在现有报道中，多数MOFs 多采用第一种途径参与电化学传感器的组装，这是因为同时具备良好结构稳定性和电化学活性的MOFs 的数量较少，所以筛选和设计合成本身兼备上述条件的MOFs 仍然是现阶段MOFs 类电化学传感器研究的核心工作。

在用电化学方法分离与识别有机小分子同分异构体的研究工作中，采用单一金属有机框架作为电极修饰材料仍未有报道。其主要原因在于：1）本身具备电化学活性的MOFs 种类较少；2）有机小分子同分异构体较多，官能团位置相近，在识别过程中存在选择性差、干扰强、空间位阻不匹配等问题。本文制备了一种以Zn-MOF：｛［Zn（HL2-）（bipy）（H2O）］·2DMA｝n（Zn-1，其中H3L 为均苯三羧酸；bipy 为2，2′-二联吡啶）作为基底材料，将其组装在金电极上制备成修饰电极Zn-1/AuE。Zn-1/AuE 作为电化学传感器在模拟环境中对芳香醛同分异构体2-NBA、3-NBA 和4-NBA 进行电化学检测。实验表明：Zn-1/AuE 实现对2-NBA 的识别电位为-0.533 V 和-0.680 V，检测限为4.760 μmol/L；Zn-1/AuE 对4-NBA 的电化学识别信号为-0.467 V，检测限5.823 μmol/L；而3-NBA 在Zn-1/AuE 电极上无明显的特征峰。在多种芳香胺类组成的模拟废水环境中，Zn-1/AuE依然可以实现对2-NBA和4-NBA 的选择性识别。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），均苯三酸（H3L），2，2-二联吡啶（bipy）及硝基苯甲醛（2-NBA，3-NBA和4-NBA）购自阿拉丁生化科技股份有限公司。其他化学试剂均为分析纯级（AR），溶液配置均使用二次蒸馏水。电化学测试采用三电极体系：工作电极为裸金电极（AuE，Φ= 1 mm）或Zn-1/AuE；辅助电极为铂丝电极；参比电极为饱和甘汞电极。主要测试仪器包含X 射线单晶衍射仪（Bruker D8 Venture，德国），电化学工作站（Chi660e，中国），粉末X 射线衍射仪（D / Max-2500，德国），红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS50，美国）。

1.2 Zn-MOF：｛［Zn（HL2-）（bipy）（H2O）］·2DMA｝n（Zn-1）的合成

Zn（NO3）2·6H2O（148.7 mg，0.5 mmol），H3L（105.1 mg，0.5 mmol），bipy（78.1 mg，0.5 mmol），5 mL 水 和10 mL DMA 搅 拌 均 匀，放 置 于23 mL 聚四氟乙烯内衬管中，再将其放入不锈钢反应釜中。置于烘箱中在100 ℃的恒温条件下，反应72 h，自然降温48 h。冷却到室温后过滤，得到无色块状晶体即为目标产物Zn-1，约为160.3 mg，产率71.77%。

1.3 Zn-1/AuE 的制备

直径为1 mm 的裸金电极用0.5 μm 的氧化铝粉末抛光，置于烧杯内，依次用二次蒸馏水、硝酸水溶液（V/V=1：1）、0.1 mol/L 的氢氧化钠水溶液和乙醇分别超声清洗5 min，随后将处理好的金电极浸泡在蒸馏水中待用。1 mg Zn-1 研磨后装入塑料胶囊，超声30 min。将此Zn-1 粉末分散到1 mL 的Na⁃fion 溶液中，静置2 h 后，取上层清液10 μL 滴涂到上述AuE 表面，在氮气保护下干燥12 h，得到Zn-1/AuE。

2 结果与讨论

2.1 Zn-1 晶体结构表征

X 射线单晶数据显示Zn-1 为三斜晶系，属于P-1 空间群。Zn-1 的最小结构单元包含一个锌离子Zn2+、一个脱氢均苯三酸HL2-、一个bipy 分子和一个H2O 分子。其中，中心离子Zn（II）为五配位结构，配位原子包含中2 个N 原子和3 个O 原子。其中2 个N 原子来源于同一个bipy 配体分子；3 个O 原子来源于两个不同的脱氢配体HL2-分子和水分子，形成一个｛ZnN2O3｝结点，该结点沿a 轴方向通过均苯三酸分子连接延伸，形成一条一维链状结构（图1）。两条一维链面对面排列形成一个有趣的“剪刀”模式1D 双链结构。

图1 Zn-1 的最小结构单元（a），1D 链装结构（b）及0“剪刀”（c）晶体结构示意图Fig. 1 Crystal structures of Zn-1:(a)coordination environment of Zn(II)ion;(b)1D structure of Zn-1;(c)scissors mode

2.2 Zn-1 热重、红外分析及稳定性实验

室温下稳定存在，满足电化学实验的要求。Zn-1、配体分子2，2-bipy 和配体分子H3L 的红外光谱图，如图3（b）所示。Zn-1 的红外特征峰3243.25 cm-1属于水分子或羟基的O-H 伸缩振动；3 066.31 cm-1属苯基C-H 伸缩振动峰；1 431.43 cm-1，1 474.34 cm-1，1 559.19 cm-1为苯环骨架振动峰；839.38 cm-1和721.74 cm-1为苯环三取代振动峰；1 606.92 cm-1为羧基反对称伸缩振动峰；1 357.66 cm-1为羧基的对称伸缩振动峰。与配体分子2，2-bipy 和配体分子H3L的红外图谱相比，低于未参与配位配体的羧基振动峰。该数据表明2，2-bipy 和配体分子H3L 均参与了配位，与单晶数据相吻合。

图2 （a）Zn-1 的热重量分析图；（b）Zn-1、配体2，2-bipy 和配体H3L 的IR 图谱Fig. 2 (a)Thermal gravimetric analyses(TGA)of Zn-1;(b)Infrared spectra(IR)of Zn-1,2,2-bipy and H3L

在电化学分析实验中，电极修饰材料常会与空气、不同溶剂进行接触，修饰材料的稳定性尤为重要，所以本实验利用粉末衍射法考察了Zn-1 在空气、有机溶剂和水体系中的稳定性。首先将Zn-1 暴露于空气中两周后对其进行粉末X 射线衍射测试，其测量数据与模拟数据吻合度良好，表明Zn-1 具有良好空气稳定性（图3a）。其次考察了Zn-1 在不同溶剂中浸泡24 h 后的稳定性：将Zn-1 晶体放入不同溶剂中，浸泡24 h，然后过滤烘干，并对其进行粉末衍射测试（图3b），浸泡后Zn-1 的PXRD 图谱依然与其单晶模拟图谱相吻合，表明Zn-1 在上述有机溶剂及水体系中具有良好的稳定性。

图3 （a）Zn-1 单晶模拟粉末衍射数据和Zn-1 暴露于空气两周后的PXRD 对比图谱。（b）Zn-1 分别浸泡不同溶剂（石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮和水）中24 h 后的PXRD 图谱Fig. 3 (a)Zn-1 PXRD patterns data for simulated or as-synthesized exposure to air after two weeks;(b)PXRD patterns of Zn-1 samples after soaking in the solution of petroleum ether,DMF,DMA,EtOH,THF,MeCN,CH2Cl2,NMP and H2O for 24 hours

2.3 Zn-1 的形貌表征

利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分别对Zn-1 的形貌进行表征。SEM 测试具体操作步骤如下：取少量的Zn-1 研磨成粉末，然后将3 mg 粉末溶于30 mL 乙醇中，将其超声分散，再静片刻，取上清液，滴涂到铜片上，随后进行SEM测试；AFM 测试前先制样，将研磨好的1 mg Zn-1溶于10 mL 乙醇中，超声分散后，静置片刻，取20 μL 上清液，用1 mL 乙醇稀释，再超声分散取上清液，滴涂到云母片上，随后进行AFM 测试。如图4所示，Zn-1 的低倍率SEM 图呈现分布不均匀的颗粒状，而高倍率SEM 图则呈现出花簇的结构。AFM 图像进一步印证了这一结果。

图4 Zn-1 的低倍率和高倍率SEM 及AFM 图像Fig. 4 Low and high magnification SEM images and AFM images of Zn-1

2.4 Zn-1/AuE 的电化学表征

Zn-1/AuE 的电化学交流阻抗（EIS）测试在含有0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L［Fe（SCN）］3-/4-溶液中进行，频率为0.1 Hz～100 kHz。结合Randles等效电路图，对裸AuE 和Zn-1/AuE 的Nyquist 图（图5a）进行分析。裸AuE、Zn-1/AuE 的电荷转移电阻（Rct）的值分别为0.248 Ω·cm2和0.687 Ω·cm2。实验结果表明Zn-1 修饰于AuE 表面且电化学活性良好。用循环伏安法（CVs）考察了Zn-1/AuE 的电化学稳定性：将由Zn-1/AuE 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极的三电极体系接入电化学工作站，磷酸缓冲液（PBS，0.2 mol/L，pH = 6.8）为电解液，扫描速率0.1 V/s 的条件下进行CVs 扫描测试。如图5b 所示，在电位为Ep，I= -0.276 V 处，有 一 明 显 的Zn-1 特 征 峰，在经过30 次循环伏安扫描后，该氧化峰峰形良好，峰电流几乎没有下降，稳定性良好。随后，在扫描速率为0.02 V/s ～ 0.18 V/s 范围内研究扫速对Zn-1/AuE 的影响。从图5c 中可以看出氧化还原峰的电流密度均随着扫描速率的增加而递增，而峰形几乎不随扫速发生变化，峰电流密度与扫描速率的平方根呈线性（图5d）。依据Randles-Sevcik 方程［33］：ip=268 600n2/3AD1/2Cʋ1/2计算可知，Zn-1/AuE 的电化学活性表面积为6.377 cm2，其传质过程受扩散控制。

图5 （a）裸金电极和Zn-1/AuE 修饰电极的EIS 曲线；（b）以Zn-1/AuE 为工作电极，在PBS 中扫描30 圈的CV 图谱（c）Zn-1/AuE 在PBS 中的扫速变化图，扫速范围0.02～0.18 V∙s-1。以及（d）峰电流（ip，I）与扫速的平方根（ʋ1/2）的线性关系图Fig. 5 (a)Nyquist plots of impedance spectra at the bare AuE and Zn-1/AuE;(b)CV at Zn-1/AuE for 30 cycles in PBS solution;(c)CVs of Zn-1/AuE in PBS solution at different scan rates from 0.02 V∙s-1 to 0.18 V∙s-1;(d)The calibration plot of current intensity ip,I vs the square root of scan rate ʋ1/2

综上所述，Zn-1 作为一种MOFs 类电化学基底材料，在水体系中展现出良好的电化学活性、稳定的溶剂耐受性和优良的可重复性。

2.5 Zn-1/AuE 对硝基苯甲醛同分异构体的电化学识别

鉴于硝基苯甲醛异构体2-NBA、3-NBA 或4-NBA 的检测和区分对于工业发展具有重要意义，所以，Zn-1/AuE 作为芳香醛类电化学传感器来检测和区分上述三种同分异构体。

首先，Zn-1/AuE 作为电化学传感器对2-NBA进行检测：以Zn-1/AuE 为工作电极的三电极体系，-0.9 V ～ 0.8 V 电位范围，0.1 V/s 的扫速条件下，依次加入浓度梯度为0.1 mmol/L ～ 0.9 mmol/L 的2-NBA，并进行循环伏安测试。如图6a所示，对比Zn-1/AuE的CV 图谱，发现以下几点：（1）归属于Zn-1 的特征氧化峰I（Ep，I=-0.276 V）依然观察到，且峰电流密度没有随着2-NBA 浓度的增加而递增。（2）在电位为-0.533 V 和-0.680 V 处分别可以观察到两个氧化峰ip，II和ip，III，且这两个氧化峰的峰电流密度随着2-NBA 浓度的增加显著递增；（3）氧化峰ip，II和ip，III的峰电流密度与2-NBA 浓度呈线性关系（图6b），其线性方程式分别为：ip，II=8.325×10-6C2-NBA+2.655×10-6，R2= 0.996 和ip，III= 6.422×10-6C2-NBA+3.066×10-6，R2=0.997，检出限为4.760 μmol/L。随后考察了浓度为0.5 mmol/L 的2-NBA 在Zn-1/AuE上扫速变化的影响（图6c）。在扫速范围为0.02～0.14 V/s 条件下，氧化峰I、II 和III 电流密度均随着扫描速率的增加而递增，电流密度与扫描速率的平方根呈线性关系（图6d）。这表明2-NBA 在Zn-1/AuE 上的传质过程为扩散控制。结合实验结果，推测Zn-1 与2-NBA 的作用时，其本身结构没有发生变化，且由于尺寸匹配效应，2-NBA 被Zn-1 吸附，通过官能团-CHO 和-NO2与Zn-1 的框架结构发生相互作用，这个过程以电化学信号形式被检测，从而实现Zn-1 对2-NBA 的电化学检测识别。

图6 Zn-1/AuE 为工作电极，PBS 为电解液的条件下：（a）加入0.1 mmol/L～0.9 mmol/L 2-NBA 的CV 图；（b）2-NBA 峰电流与浓度的线性关系图；（c）加入0.5 mmol/L 2-NBA 后，在0.02～0.2 V∙s-1扫速范围内的CV 图谱；（d）2-NBA 峰电流与扫速平方根的线性关系图Fig. 6 (a)CVs at Zn-1/AuE with 2-NBA concentrations of 0.1 to 0.9 mmol/L;(b)the calibration plot of peak current intensity versus 2-NBA at different concentrations;(c)CVs of Zn-1/AuE with 0.5 mmol/L 2-NBA at different scan rates;(d)the calibration plot of current intensity versus 2-NBA at different scan rates. Electrolyte:PBS solution. Voltage range:from -0.9 V to 0.8 V

其次，在相同条件下，以Zn-1/AuE 为工作电极对3-NBA 进行电化学检测。加入浓度范围为0.1 mmol/L～0.9 mmol/L 的3-NBA 时，CV 图 谱中没有出现随着3-NBA 浓度增加的明显特征峰。Zn-1 的特征氧化峰I 的电流密度逐渐向负电位偏移（图7a）。同样的情况也发生在加入0.5 mmol/L 3-NBA 后的扫速变化CV 图谱中（图7b），说明3-NBA 在Zn-1/AuE 上没有发生电化学反应，可能是由于3-NBA 分子尺寸大于2-NBA，官能团位置发生变化，使得3-NBA 分子不能与Zn-1 框架的活性位点进行有效匹配。

图7 以Zn-1/AuE 为工作电极，PBS（0.2 mol/L，pH=6.8）为电解液的条件下：（a）加入0.1～0.9 mmol/L 3-NBA 的CV 图；（b）加入0.5mmol/L 3-NBA 后，在扫速范围为0.02～0.2 V∙s-1 的CV 图谱。Fig.7 (a)CV at Zn-1/AuE with 3-NBA concentrations from 0.1 mmol/L to 0.9 mmol/L;(b)CV of Zn-1/AuE with 0.5 mmol/L 3-NBA at different scan rates from 0.02 V∙s-1 to 0.2 V∙s-1

最后，进一步研究Zn-1/AuE 与4-NBA 的电化学响应。对比Zn-1/AuE 的CV 图谱，发现以下几点：（1）归属于Zn-1 的特征氧化峰I（Ep，I=-0.276 V）依然观察到，且峰电流密度没有随着4-NBA 浓度的增加而递增（图8a）。（2）在电位为-0.467 V 处可以观察到一个氧化峰ip，IV，且峰电流密度随着4-NBA 浓度的增加显著递增；（3）氧化峰ip，IV的峰电流密度与4-NBA 浓度呈线性，如图8b所示，其线性方程式为：ip=9.721×10-6C4-NBA+ 1.344×10-8，R2= 0.991，检出限为5.823 μmol/L。随后考察浓度为0.5 mmol/L 的4-NBA 在Zn-1/AuE 上扫速变化的影响（图8c）。在扫速范围为0.02 V/s～0.18 V/s 条件下，氧化峰I 和IV的电流密度均随着扫描速率的增加而递增，电流密度与扫描速率的平方根呈线性关系（图8d）。这表明4-NBA 在Zn-1/AuE 上的传质过程为扩散控制。

图8 以Zn-1/AuE 为工作电极，PBS 为电解液，电压范围-0.9 V～0.8 V 的条件下：（a）加入0.1 mmol/L～0.9 mmol/L 4-NBA 的CV 图；（b）4-NBA 峰电流与浓度的线性关系图；（c）加入0.5 mmol/L 4-NBA 后，扫速变化范围为0.02～0.18 V/s 的CV 图谱；（d）4-NBA 峰电流与扫速平方根的线性关系图Fig.8 (a)CV at Zn-1/AuE with 4-NBA concentrations of 0.1 mmol/L to 0.9 mmol/L;(b)The calibration plot of peak current intensity versus 4-NBA at different concentrations;(c)CV of Zn-1/AuE with 0.5 mmol/L 4-NBA at different scan rates;(d)The calibration plot of current intensity versus 4-NBA at different scan rates. Electrolyte:PBS solution. Voltage range:from-0.9 to 0.8 V

与Zn-1/AuE 检测2-NBA 的CV 图谱对比发现：Zn-1 检测2-NBA 的CVs 图谱中有两个特征氧化峰，而识别4-NBA 的CVs 图谱中仅有一个特征氧化峰，推测这是因为4-NBA 的分子结构中两个官能团-CHO 和-NO2的相对位置较远，且分子整体呈流线型，在与Zn-1 框架进行作用时，只能有一部分官能团与活性位点进行匹配。综上，认为MOFs 实现对客体分子识别检测，需要同时满足以下两点：（1）MOFs 框架结构中活性位点与客体分子中的官能团可以通过分子间作用力结合（2）而且客体分子的尺寸与框架结构的孔道间隙要相互匹配。MOFs 和客体分子之间的尺寸匹配和分子间作用力的协同效应可以增强电化学识别信号。

2.6 选择性干扰研究

阻碍硝基苯甲醛的同分异构体2-NBA，3-NBA 和4-NBA 精确检测识别的另外一个主要问题是来自其他芳香类衍生物的干扰。结合上述实验结果，设计了针对2-NBA 和4-NBA 检测的模拟废水中的干扰实验，研究了在含有0.1 mmol/L 2-NBA 或4-NBA 的 电 解 液 中，Zn-1/AuE 传 感 器 对11 种干扰物：1-萘酚、2-萘胺、苯甲酰胺、N，N-二乙基硫脲、2-硝基苯甲酸、2-乙醛基吡啶、3-硝基苯甲酸、苯甲腈、4-氨基苯甲酸、二硫腙、2-氨基苯甲酸的电化学CV 响应。在这些CV 曲线中，Zn-1/AuE在2-NBA 或4-NBA 特征峰没有明显变化，如图9所示。表明Zn-1/AuE 对2-NBA 或4-NBA 具有优异的选择性和抗干扰能力。

图9 以Zn-1/AuE 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，磷酸缓冲溶液为电解液的三电极体系中：（a）加入0.1 mmol/L 2-NBA，再分别加入1-11 干扰物（0.1 mmol/L）的Ep，II位置峰电流柱状图；（b）加入0.1 mmol/L 4-NBA，再分别加入1-11 干扰物（0.1 mmol/L）的Ep，IV位置峰电流柱状图Fig. 9 (a)Selectivity tests of Zn-1/AuE:the bar column of 0.1 mmol/L 2-NBA and mixed 0.1 mmol/L other interferents;(b)Selectivity tests of Zn-1/AuE:the bar column of 0.1 mmol/L 4-NBAand mixed 0.1 mmol/L other interferents

3 结论

以过渡金属Zn（II）为中心离子，2，2-二联吡啶和均苯三酸为配体，通过溶剂热法合成Zn-MOF：｛［Zn（HL2-）（bipy）（H2O）］•2DMA｝n，通过热重、红外、粉末X 射线衍射、SEM 以及AFM 等表征手段对其结构形貌进行分析，随后将Zn-MOF 修饰在金电极上，组装成电化学传感器Zn-1/AuE。使用电化学方法，通过客体分子官能团与基底材料的相互作用及客体分子与MOFs 的尺寸匹配的协同效应，Zn-1/AuE 实现对硝基苯甲醛同分异构体2-NBA、3-NBA 和4-NBA 的识别检测。在含有多种有机类干扰物质的模拟废水环境中，Zn-1/AuE 作为芳香醛类电化学传感器，可实现对2-NBA 和4-NBA 稳定、灵敏、高选择性识别。本文工作基于金属有机框架，利用电化学手段，设计新型检测方法，为环境、医药及农业等相关领域芳香醛的传感研究提供一种新思路。