一种新型咔唑-三苯基乙烯衍生物的合成与性能研究

董秀清，张文娟，王洪波，霍晋楠，施和平，程芳琴

（山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006）

0 引言

自1987 年Tang 发现高效双层电致发光器件以来，有机发光二极管（OLED）在电子显示等领域显示出了很高的应用价值［1］。高质量的OLED 通常具有低开启电压、高亮度、高电致发光效率、高量子产率和全色发射等优异性能［2-3］。有机电致发光小分子的结构对于有机发光二极管的发光性能有重要的影响。但是，大部分π-共轭发光体在聚集态下会发生聚集引起的猝灭（ACQ）效应，致使OLED 的发光效率和稳定性降低［4-6］。

聚集诱导猝灭效应严重影响了有机染料在电致发光器件的高效应用，因此许多课题组利用多种物理、化学等手段期以解决ACQ 现象。在2001 年，一种聚集诱导发光（AIE）效应首次被发现，随着良溶剂的加入，噻咯衍生物聚集态形成，发光强度会大幅增加［7-8］。之后，许多课题组开始研究其发光机理和报道了多种类型的新型高效AIE 有机发光体，并被应用于各种光电领域。

三苯基乙烯（TrPE）衍生物因其具备易合成、发光效率高的特点而备受关注［9-10］。近年来，人们报道了许多基于三苯基乙烯的高效电致发光材料。例如，Adachi 课题组合成了两种基于TrPE（PDA-TrPE 和TPA-TrPE）的具有强烈AIE 特性的分子。他们利用这些材料制作了高效的OLED，器件表现出较高的电流效率［11］。唐本忠课题组设计和合成两个基于TrPE的咔唑的化合物，优化后的器件显示出高亮度的蓝光［12］。池振国课题组通过结合TrPE、三苯胺和噻二唑基团，合成了一系列聚集诱导发光增强的分子，使用这些化合物制备的无掺杂红色OLED 显示出的最大电流效率为6.81 cd·A-1［13］。此外，其他课题组也进行了相关的研究［14-17］。

咔唑由于其拥有较大的刚性平面而常被用作发光体的合成［18-21］。如Lee 课题组合成了两种基于咔唑的生色团，在OLED 器件中得到了良好的应用［22］。Kido 课题组合成了一种基于咔唑的基质材料BCzPPh。他们用BCzPPh 作为发光层制造了掺杂器件。该器件具有良好的电致发光性能［23-24］。

基于上述，三苯基乙烯为典型的AIE 基团，咔唑为良好的电子给体，而腈基为常用的电子受体。因此本文把上述基团设计在同一分子内，合成了一种以具有良好发光性能的聚集诱导发光化合物TAPE-CZ-AC（TAPE 为1-（1，2-二苯基乙烯基）-4-甲基苯基团，CZ 为咔唑基团，AC 为腈基基团），并对其结构进行了完整的表征。利用理论计算研究了化合物的结构与光现象之间的构效关系。此外，我们系统研究了该化合物的光致发光、电致发光、热性质等。

1 实验部分

1.1 药品

药品：四氢呋喃（THF）是新鲜蒸馏得到的。所有反应均在氮气保护下进行。氘代氯仿；9，9′ -（5-溴-1，3-亚苯基）双（9H-咔唑）；叔丁基锂；氯铬酸吡啶鎓（PCC）；4-甲基苯甲醛；苯乙腈；四氯化钛（TiCl4）等未经特殊说明可直接使用。

1.2 合成部分

1.2.1 （3，5-Bis-carba zol-9-yl-phenyl）-p-tolylmethanone（2）的合成和表征

在N2气氛下，将9，9′-（5-溴-1，3-亚苯基）双（9H-咔唑）（5.9 g，12 mmol）加入干燥好的THF，并将温度降为-60 ℃，向体系滴加t-BuLi（20 mL），在此温度下保温1 h，之后再在室温下搅拌8 h。将体系再次降为-78 ℃，向其中缓慢滴加4-甲基苯甲醛（4.32 g，36 mmol），在此温度下保温反应1 h，再在常温下搅拌6 h，之后用冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机层，并用柱色谱分离得到纯化合物（3，5-Bis-carbazol-9-ylphenyl）-p-tolyl-methanol（1）。

将（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-p-tolylmethanol（1）溶于40 mL 二氯甲烷中，向该体系加氧化剂PCC，再在室温下反应8 h。抽滤，柱分离纯化可得2，产率为65%。

1H NMR（600 MHz，CD3SO）δ8.03（dd，J= 17.2，7.8 Hz，3H），7.83 ～ 7.67（m，4H），7.58（d，J= 8.3 Hz，2H），7.41（t，J= 7.2 Hz，2H），7.28（dq，J= 14.4，7.7，7.2 Hz，6H），7.14 ～ 7.12（m，2H），7.10（d，J= 8.1 Hz，2H），6.19（d，J= 8.0 Hz，2H），1.98（s，3H）。

1.2.2 化合物3-（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-2-phenyl-3-p-tolyl-acrylonitrile（TAPE-CZ-AC）的制备

把上一步反应得到的化合物2 置入45 mL 二氯甲烷，8 mL 苯乙腈和12 mLTiCl4，在常温下反应36 h，并用二氯甲烷萃取有机层并干燥。用柱色谱分离纯化产物，得到TAPE-CZ-AC 0.4 g，产率为57%。

1H NMR（600 MHz，CD3SO）δ7.96（dd，J= 23.3，7.6 Hz，4H），7.93～7.68（m，2H），7.68～7.58（m，2H），7.44（d，J= 19.0 Hz，3H），7.46～7.26（m，8H），7.24～7.09（m，6H），7.03（dd，J= 17.9，10.6 Hz，4H），2.38～2.24（m， 2H）.13C NMR （152 MHz， CD3SO）δ1390.42 ，140.36 ，140.09 ，139.47 ，139.25 ，130.82 ，130.19 ，129.89 ，129.97 ，129.67 ，129.59 ，129.60 ，129.54 ，129.38 ，129.33 ，129.22 ，128.72 ，128.72 ，128.66 ，128.44 ，128.41 ，128.20 ，127.81 ，127.67 ，127.39 ，126.99 ，126.39 ，126.30 ，126.21 ，126.20 ，125.79 ，125.69 ，124.68 ，123.67 ，123.71 ，123.66 ，123.60 ，120.60 ，120.49 ，120.39 ，120.39 ，109.77 ，109.69 ，109.40 ，21.47 . MS：（M，m/z）625.249. Anal. Calcd for C46H31N3：C 88.29%，H 4.99% and N 6.72%. Found：C 88.31%，H 4.96% and N 6.71%。

2 结果与讨论

2.1 合成

3-（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-2-phenyl-3-p-tolyl-acrylonitrile（TAPE-CZ-AC）的合成路线如图1 所示。首先，通过锂化、与4-溴苯甲醛亲核加成、水解、氧化等反应制备出（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-p-tolyl-methanone（化合物2）；在四氯化钛的催化下，化合物2 和苯乙腈反应获得目标化合物3-（3，5-Bis-carbazol-9-yl-phenyl）-2-phenyl-3-p-tolyl-acrylonitrile（TAPE-CZ-AC），并对该发光体的结构进行了表征。

图1 TAPE-CZ-AC 的合成路线Fig.1 Synthetic route of TAPE-CZ-AC

2.2 热稳定性能研究

为了研究TAPE-CZ-AC 的热稳定性，我们使用热重分析（TGA）法测量了目标产物分子失重5%时所对应的温度（Td），如图2 所示。目标产物具有高的Td（382 ℃）的原因是化合物具备大的刚性平面，且分子量大，故使得Td温度较高。

图2 TAPE-CZ-AC 的TGA 曲线Fig. 2 TGA curve of TAPE-CZ-AC

2.3 光物理性质

配制了1×10-5mol/L 的THF 溶液，以用于光学性质的测定。化合物的紫外光谱如图3 所示，在290 nm 附近和340 nm 附近处显示出两个主要吸收峰，其中，在340 nm 附近处显示处的吸收是由ICT产生的；在290 nm 附近处的吸收是由骨架的π-π*电子转移产生的。化合物在THF 溶液中的荧光光谱如图4 所示，光谱显示化合物在410 nm 和436 nm 处有较弱的发射峰，其中436 nm 处的荧光发射可能是由于化合物当中发生了分子内电荷转移。为探究目标化合物的固态发光情况，将化合物制为固态薄膜，并测定了荧光光谱，如图5 所示。薄膜TAPECZ-AC 的最大发射波长为450 nm。这些数据收集在表1 中。

图3 TAPE-CZ-AC 的紫外-可见吸收光谱Fig. 3 UV-Vis absorption spectrum of TAPE-CZ-AC

图4 TAPE-CZ-AC 在1×10-5 mol/L 的THF 中的荧光光谱Fig. 4 Fluorescence spectrum of TAPE-CZ-AC in 1×10-5mol/L THF

图5 TAPE-CZ-AC 的固体荧光光谱Fig. 5 The solid-state fluorescence spectrum of TAPE-CZ-AC

2.4 聚集诱导发光（AIE）性质

为了研究该目标产物的AIE 活性，测定了目标产物在不同水的体积分数（fw）的发射亮度，如图6所示。在水的体积分数（fw）为0%到70%时，随着水含量的增大，极性不断增大，发射强度减小，发射波长发生红移。当fw达到60%时，发射强度达到最小。当fw大于70%时，随着水含量不断增加，苯乙烯骨架的分子内运动旋转运动受到了限制，使得分子处于聚集状态，该化合物的荧光强度明显增强。当fw超过95%时，荧光强度最强。图7 显示了fw与［（I/I0）-1］之间的关系，可更直接的观测到AIE效应。

图6 TAPE-CZ-AC 的AIE 光 谱Fig. 6 AIE spectrum of TAPE-CZ-AC

图7 聚集诱导发光点状图Fig. 7 Aggregation induced emission dot plot

2.5 理论计算

在B3LYP 水 平 上，以6-31G（d，p）为 基 组 对TAPE-CZ-AC 的基态几何构型进行了优化，并分析了前线分子的轨道特性（见图8）。LUMO 分布在苯乙烯以及氰基部分，而HOMO 和HOMO-1 占据在咔唑部分，有利于分子内电荷转移（ICT）过程的发生。目标化合物呈螺旋状构型，可有效地减弱了分子内的π-π 堆积，产生AIE 效应。分子的HO⁃MO 能 级 为-5.43 eV，HOMO-1 能 级 为-5.48 eV，LUMO 能 级 为-2.11 eV。其 中HOMO 与HOMO-1 轨道相近，能极差较小，为0.05 eV，可视作简并轨道。LUMO 与HOMO 和HOMO-1 与之间的能隙分别为3.32、3.37 eV，结果与在紫外可见吸收光谱上的估值相近。相关数据总结在表1 中。

图8 TAPE-CZ-AC 的LUMO 与HOMO 图Fig. 8 Shapes of LUMO and HOMO of TAPE-CZ-AC

表1 TAPE-CZ-AC 的物理性质Table 1 Physical properties of TAPE-CZ-AC

2.6 电致发光性能

上述结果认为TAPE-CZ-AC 具有良好的热稳定性和明显的聚集诱导发光行为，因此，为了考察其在OLED 器件中的性能，构建了以目标化合物为发光层的非掺杂电致发光器件A 以及在CBP 中掺杂20%的目标化合物作为发光层的器件B。非掺杂OLED 的 构 造：ITO/HATCN（30 nm）/NPB（30 nm）/TAPE-CZ-AC（30 nm）/TPBI（35 nm）/LiF（1 nm）/Al（112 nm）。掺杂OLED 的构造：ITO/HATCN（20 nm）/NPB（40 nm）/TAPE-CZAC（质量分数为20%）：CBP（30 nm）/TPBI（30 nm）/LiF（2 nm）/Al（80 nm）。其中，阳极采用镀有ITO 的导电玻璃，阴极采用LiF（1 nm）/ Al（100 nm）复合型电极，NPB 为OLED 的HTL 层，TPBI 为ETL 层，TAPE-CZ-AC 为 发 光 层。器 件的测试结果表明：非掺杂器件A 呈现蓝色发光，其最大发射波长是478 nm，CIE 坐标是（0.25，0.33），开启电压是4.0 V，最大亮度是506 cd·m-2，最大电流效率是1.83 cd·A-1，最大功率效率是1.28l m·W-1；掺杂器件B 也呈现蓝色发光，它的最大发射波长是476 nm，CIE 坐标是（0.25，0.30），最大电流效率是3.02 cd·A-1，启亮电压是3.8 V，最大亮度是3 796 cd·m-2，最 大 功 率 效 率 是2.51 lm·W-1。图9显示了器件A 的电致发光（EL）光谱和CIE 色坐标图，图10 和图11 是器件A 和器件B 的电流密度-电流效率曲线，亮度-电压-电流密度曲线。器件A 和器件B 的电致发光性能见表2。

图9 （a）无掺杂器件A 的EL 光谱；（b）CIE 色坐标图Fig. 9 （a）EL spectra of non-doped device A；（b）CIE color coordinates diagram

图10 掺杂和非掺杂OLEDs 的电流密度-电流效率曲线Fig. 10 Current density-current efficiency curves of doped and non-doped OLEDs

图11 掺杂和非掺杂OLEDs 的亮度-电压-电流密度曲线Fig. 11 Brightness-voltage-current density curves of doped and non-doped OLEDs

表2 器件的电致发光性能Table 2 Electroluminescence performances of the devices

3 结论

本论文合成了包含咔唑给体，腈基受体和聚集诱导发光基团三苯基乙烯的新型有机电致发光材料TAPE-CZ-AC，并对其结构进行了表征。化合物的结构与光物理性质之间的构效关系通过理论计算进行了详细的研究。此外，详细地研究了此新型发光体的电致发光性质、光致发光性质以及热性质等。结果表明：TAPE-CZ-AC 是一种具备热力学稳定性的蓝色聚集诱导发光（AIE）材料。使用TAPE-CZ-AC 为发光层的掺杂和非掺杂OLED 器件都显示蓝色发光。掺杂OLED 显示了较好的电致发光性能，其最大电流效率是3.02 cd·A-1，启亮电压是3.8 V，最大亮度是3 796 cd·m-2，最大功率效率是2.51 lm·W-1。该研究为AIE 分子的设计、合成及其应用提供了一种新的思路。