异常高有机质沉积富集过程与元素地球化学特征

邱 振，韦恒叶，刘翰林，邵 男，王玉满，张磊夫，张 琴

(1.中国石油 勘探开发研究院，北京 100083；2.西南石油大学 地球科学与技术学院，四川 成都 610500；3.中国石油天然气集团有限公司 科技管理部，北京 100007)

全球非常规油气资源丰富且类型较多，其中致密油/页岩油、油页岩油等非常规油可采资源量约2 500×1012t，致密气、页岩气、煤层气等非常规天然气可采资源量约200×1016m3[1]。2017—2018年连续两年全球非常规油、气产量分别占全球石油与天然气总产量的14%和25%；2019年中国非常规油、气产量分别占石油与天然气总产量的11%和35%[2]。目前，非常规油气已成为石油工业增储上产的重要领域。不同于常规油气的“圈闭”富集特征，非常规油气主要聚集于富有机质沉积“烃源层”之中，形成页岩油气、油页岩油、煤层气等，或与此紧密相邻的致密“储集层”之中，形成致密油气[3-4]。这一特征决定了非常规油气资源品质相对偏差，往往仅在局部层段内富集形成甜点段，在区域上可形成甜点区。一般来说，非常规油气甜点段形成与有机质沉积富集过程密切相关，这是因为大量有机质沉积是油气大量生成与聚集的物质基础。非常规油气勘探开发诸多实践表明，特别是页岩油气，它们的甜点段发育与高有机碳含量(TOC或Corg)层段密切相关[5-10]。作为非常规油气沉积学的重要研究内容之一，探讨有机质沉积富集机理，可从成因上预测页岩油气等甜点段(区)分布，为其高效勘探开发提供重要理论支撑。

细粒沉积物中一般会含有一定量的有机质，通常将TOC含量小于0.5%的称为贫有机质，大于1.0%的称为富有机质，而大于3.0%的称为异常高有机质沉积物[11-12]。而国内学者多以TOC的2.0%和4.0%分别作为低、中、高含量有机质的两个界限值[13-14]。在非常规油气等勘探开发过程中，一般认为有机质处于未成熟-低成熟阶段的油页岩甜点段TOC≥6.0%(含油≥3.5%)[15-17]，高成熟-过成熟阶段形成的页岩气甜点段TOC含量为3.0%(含气量≥3.0 m3/t)[18](图1)。这是因为这些资源主要赋存或储存于有机质内，故在特定成熟度条件下，可以通过TOC含量变化识别出相关的甜点段。对于中-高成熟阶段致密油/页岩油而言，它们的甜点段形成过程中存在着石油近源聚集或源内聚集，更注重储集岩内可动油含量(或游离烃含量)评价[19]。然而，这些甜点段一般发育于富有机质泥页岩层系之中，TOC含量一般高于5.0%，如美国威利斯顿盆地Bakken层系[20]与中国鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段[5]。综合上述因素，本文建议将TOC≥3.0%上述的细粒沉积(物)岩称为异常高有机质沉积，它是形成页岩油气等非常规油气甜点段的重要沉积层段。

图1 中国典型盆地非常规油气沉积层系及其有机质沉积富集示意图

异常高有机质沉积富集主要受控于水体表层海洋初级生产力(即光合作用碳合成速率)、沉积水体化学性质(循环强弱或缺氧程度)、沉积速率等因素。现代海洋初级生产力高低一般通过海洋表层水中浮游生物含量多少表示，沉积物中浮游藻类，如钙质颗石藻、硅藻等，常作为海洋生产力的评价指标[21-22]。但在古代海洋沉积物中，由于浮游生物分布和保存局限性，且这些微体化石的分离及其丰度的定量评估较为繁琐，研究者常用一些地球化学指标，包括TOC(Corg)含量、元素P，Fe，Cu，Zn，Cd和Ba等，开展古海洋初级生产力的评价[23-25]。而对于沉积水体化学性质(循环强弱)，常用元素Mo，U和V等相关指标进行表征[25-26]。故本文基于异常高有机质沉积富集假设，通过综述与有机质沉积富集相关的元素地球化学特征与聚集过程，并以中国四川盆地页岩气重要勘探开发层系——五峰组-龙马溪组为例，探讨元素地球化学约束的异常高有机质沉积聚集过程，以期明确有机质沉积富集机理，助力非常规油气资源勘探开发。

1 异常高有机质沉积富集过程假设

异常高有机质沉积物中一般TOC≥3.0%，有机碳呈分散状或条带状分布于沉积物中，因而一般表现出暗颜色，为典型黑色岩系。其形成一般是由大量有机质输入到海(湖)底或者(和)底部水体出现强(缺氧)还原条件如硫化缺氧环境所致，其沉积富集主要受控于两大因素：高初级生产力和缺氧保存条件。

从本质上来讲，沉积水体的溶解氧含量取决于垂向与侧向上氧的供应以及有机质分解对氧气的消耗两个方面[27]，这两者的动态平衡调节着沉积水体中的氧化还原状态。沉积水体中氧气供应方面：垂向上氧的供应主要与表层水体溶解的氧含量以及波浪水动力能量大小有关，在水动力条件的辅助下，表层水体高浓度氧向深部水体扩展输入；侧向上的氧供应主要与等深流或(和)海洋温盐环流带来的氧气供应有关。而沉积水体中氧气消耗方面，有机质分解可以消耗沉积水体中的氧气或氧化物，引发水体的缺氧。一般来说，在特定水动力和地理因素决定水体氧气输入稳定条件下，水体缺氧程度一般取决于表层水体生物初级生产力[11]：初级生产力越高，有机质沉积埋藏过程中消耗的氧气越多，沉积水体越缺氧。

从有机质聚集埋藏过程的角度来看，在营养水平较低及其初级生产力水平较低的条件下，即使水体循环变弱能够形成相对缺氧的底部水体，但由于偏低有机质输入，最终也难以形成一定规模的异常高有机质沉积(图2a)。相反，在水动力循环较强、氧气输入较高的沉积条件下，如果表层水体具有异常高的初级生产力，通过光合作用可生成大量有机质，即使在沉降埋藏过程中会部分有机质被分解了，但也可最终形成一定规模的异常高有机质沉积(图2b)。在这种情况下，有机质富集与营养输入表现为非线性相关关系，即沉积早期虽然营养物质较高，有机质并不富集，只有营养物质持续输入一定时期之后才突然富集，形成局部层段有机质的富集。异常高初级生产力需要异常高的营养物质的输入，主要包括陆地来源和沉积水体内部来源。陆地输入较高的营养物质一般与高的陆地化学风化或(和)严重水土流失有关，而水体内部来源的营养物质一般与洋流上涌或(和)热液活动等有关。故异常高的营养物质输入一般受持续时间较短的地质事件影响，由此形成的异常高有机质沉积一般持续的时间也相对较短。如果上述过程能够在沉积水体底部形成一定程度缺氧条件，可使得有机质携带的营养元素(比如磷)再循环至沉积水体之中以保持较高营养物质水平，从而可延长异常高有机质沉积时间，形成较大规模沉积。然而，最为显著的是，在已形成水体循环不畅的环境下(如海湾环境、潟湖环境、局限陆棚环境)，水体中氧气供应少，有机质的埋藏聚集可能与初级生产力高低表现出线性相关的关系，较高的初级生产力更易形成异常高有机质沉积(图2c)。即异常高有机质富集与高营养物质输入同时出现，并持续较长时间，能够形成大规模时空分布的有机质富集层段。

图2 异常高有机质沉积富集过程的3种概念性假设

2 与有机质沉积富集相关的元素地球化学特征与富集过程

富有机质沉积物一般含有较高的有机碳以及自生营养元素和微量(痕量)元素含量[28]。这些元素的富集可以通过生物营养的摄取、锰和铁氧化物的吸附、有机金属配合物、不溶硫化物相的形成或者被还原为难溶相沉淀等方式来完成的[23,29]。海水中的元素一般以溶解态或吸附态存在，其沉淀过程包括生物或非生物过程。生物过程主要涉及浮游植物对营养元素的摄取。水体表层浮游植物在光合作用过程中，摄取营养元素(例如P-Fe-Si-Cu-Zn-Cd和Ni等)，降低其在水体中的浓度。随着有机质颗粒在水体沉降过程中发生部分分解，这些营养元素一部分会被释放到水体中，重新参与循环(图3)。而另一部分则随着颗粒有机质沉降至海底沉积物之中，进一步接受细菌分解而重新释放到上覆水体中，最终残留的部分则被埋藏保存下来。元素的非生物作用在氧化水体环境中沉积富集不明显，而在贫氧和缺氧等还原环境中，一些痕量金属元素(Mo-U和V)沿着氧化还原梯度从上覆水体穿过沉积物-水界面聚集在沉积物中(图3)[23]。基于前人研究成果，对与有机质沉积富集相关的重要元素地球化学特征与聚集过程进行梳理，简述如下。

2.1 磷(P)

磷是生物体核酸的主要组分，也是所有生命形态新陈代谢不可缺少的成分[30]。磷作为主要营养元素，被认为是生物初级生产力水平变化的最终限制因素[31-32]，同时也是温室气候时期深海黑色页岩形成的控制因素[33]。水体中溶解态磷的浓度与陆地磷的输入及其最终在沉积物的埋藏[34]以及周围水体氧化还原状态有关。其中后者决定磷的埋藏与再循环至水体的比率[35-36]。陆地上硅酸岩、碳酸盐岩和泥岩等的风化作用形成正磷酸盐、羟基磷灰石以及有机磷[37]，并通过河流系统将这些溶解和颗粒磷带入到海洋，其中颗粒磷可释放出磷酸盐和有机磷酸盐溶解到水体中。同时，水体中磷化合物也可以转变成可被细菌、藻类和植物吸收利用的正磷酸盐，例如H2PO4-和HPO42-[30]。

现代海洋中可供生物利用的溶解磷一般通过3种形式进入沉积物之中：①束缚于有机质的磷Porg；②吸附于铁氧化物或共同沉积等有关的磷PFe；③赋存于自生矿物形成的自生磷Pauth(如自生钙氟磷灰石或蓝铁矿)[38-40]。它们与以陆源磷灰石为主的碎屑磷Pdet一起构成沉积物中磷的4种主要组分。水体与沉积物之间的磷循环主要涉及其中3种组分磷：有机磷Porg、铁氧化物吸附磷PFe与自生磷Pauth，统称为活性磷Preac，其含量变化明显受沉积水体氧化还原条件的控制[41-42]。在(硫化)缺氧条件下活性磷Preac能够释放大量溶解态磷，这些溶解态磷返回至水体中进一步促进表层水体的初级生产力，增强底部水体的有机质输入，从而维持水体的缺氧还原环境[33, 35]。

沉积物中有机碳与磷的含量比值(Corg/P)可以将有机碳和磷的埋藏联系起来，是评估沉积环境底部水体氧化还原条件的可靠指标[12,25,33]。Corg/P是一个摩尔比值，其单位为mol/mol，具体计算公式为Corg/P =(TOC/12)/(P/30.97)，其中12和30.97分别是C和P的摩尔质量。现代海洋浮游植物的Corg/P比值约为106，即Redfield比值[43]，实际上该比值分布在50～150[31,44-45]，平均值接近117[46]。更为重要的是，水体缺氧程度差异控制着沉积水体与沉积物之间的磷循环，Corg/P比值具有相应的变化，可以此推测沉积环境的氧化还原条件。如在缺氧环境中，Corg/P比值一般大于100，平均值为150～200，最高值达1 000以上；贫氧环境下Corg/P比值平均值为75至130；氧化环境下Corg/P比值小于50，平均值为40，最低值可小于10[12,25]。

2.2 铜(Cu)和锌(Zn)

相对于主量营养元素(P，N和Si)，痕量金属微营养元素(Cn和Zn等)在海水中的浓度很低，生物生命功能的活动对其需求量也很低，但它们在海洋浮游植物光合作用过程中却扮演着关键角色[47]。这些微营养元素是光合作用生理过程中的必需组分，也是酶催化辅助因子，能影响浮游植物的生长[48-49]。现代海水中Cu和Zn浓度随水深均表现出类似于海洋营养水平垂向分布的特征，即浅层水体的浓度低，而最小含氧带和底部水体的浓度高(图3)[50-51]。这是因为浅层水体浮游植物生长会摄取营养物质包括Cu和Zn等元素，而深部水体特别是海底沉积物有机质的重新矿化过程会将这些元素再释放到水体之中。因此，Cu和Zn元素含量变化被认为与水体表层生物初级生产力水平密切相关[24]。

图3 不同沉积条件下与有机质有关的元素富集过程示意图

海洋Cu的浓度分布一般在(0.5～6)×10-9mol/L[50]。沉积水体中的Cu通过生物生长摄取、有机质的络合作用以及铁锰氧化或氢氧化物的吸附作用沉降并富集在海底沉积物中[52-53]。随着有机质的分解以及(或者)铁锰氧化或氢氧化物的还原溶解，Cu可被释放到孔隙水中。在还原环境中，Cu2+可被还原为Cu+，与黄铁矿结合形成固溶体，也可能与硫化氢形成铜的硫化物CuS和CuS2[54]。总体而言，Cu主要与有机质一起沉淀埋藏下来，是指示有机质输入通量的有效参数[23]，Cu浓度大小与生物初级生产力水平呈正相关关系[55]。Cu越富集，说明古水体的营养水平越高。

作为微营养元素，Zn是多种金属酶(例如碳酸酐酶、碱性磷酸酶和乙醇脱氢酶)不可分割的一部分，也是调节这些金属酶活性的催化剂，因而它是具有生命功能的痕量金属元素[56]。Zn通过调节碳酸酐酶的催化作用来控制光合作用碳合成过程中某个生化反应的速率[57]，进而影响浮游植物生长[58]。海洋和湖泊水体Zn浓度的升高会刺激浮游植物的生长和勃发[59-60]。Zn在氧化环境中大部分以腐殖或富里酸络合物的形式存在，也可能以Zn2+或者ZnCl+形式存在或者吸附于铁锰氧化物或氢氧化物表面[61-62]。当有机质被分解时，Zn被重新释放到孔隙水中；在还原环境中Zn以ZnS的形式与黄铁矿形成固溶体，一小部分的Zn还可能形成锌的硫化物(闪锌矿等)[54,63]。现代海洋沉积物Zn与P具有良好的正相关关系[51]，故Zn可用来重构古海洋的生物初级生产力水平。

2.3 钡(Ba)

海洋溶解钡Ba随水深的分布与营养元素P和Cu等分布特征类似：表层水体浓度低，深层水体浓度高[64]。但与这些营养元素P和Cu等被浮游植物生长摄取方式不同，Ba不是营养元素，不能诱发生物勃发，且大多数海洋生物难以摄取并沉淀Ba[65]。Ba的沉积富集被认为与有机质输入至海底沉积物有关，这是因为沉积物中重晶石Ba的富集主要涉及到上层海水溶解Ba转变为固态Ba(主要为重晶石晶体)过程[66-67]，而这一过程与有机质的分解密切相关。在沉积物-水界面附近，重晶石的溶解以及富Ba不稳定颗粒的成岩作用可将Ba重新释放到上覆水体中。在氧化-贫氧的沉积物中，孔隙水对重晶石是饱和的[68]，而在缺氧的沉积物中，由于硫酸盐还原细菌的作用，硫酸盐还原带底部的硫酸盐是亏损的，从而造成孔隙水中BaSO4不饱和，进而溶解重晶石，释放Ba2+[69]。总体而言，海洋中Ba的循环主要涉及上层水体溶解Ba生成重晶石[67]以及海底沉积物重晶石的部分溶解及重新活化[70]。

现代海洋研究表明，海洋表层水体光合作用碳合成速率(初级生产力)与硫酸钡的聚集速率或者沉积物生源Ba含量呈良好的正相关关系[69,71-73]，而古代沉积物生源Ba含量大小与沉积物中有机碳通量也存在着强烈的正相关关系[65,72]。因此，海洋沉积物生源Ba的堆积速率或含量大小是指示古海洋初级生产力大小的良好指标[69,71,73-74]。但在沉积物水体缺氧环境下，Ba的成岩活化限制了Ba作为生产力指标的应用[75]。不过，可以肯定的是，在缺氧环境中高的生源Ba可以指示高生产力，但较低的生源Ba不一定代表着偏低的生产力水平。然而在氧化和贫氧环境中，生源Ba含量高低是指示初级生产力高低的可靠指标。

2.4 钼(Mo)和铀(U)

自生Mo沉积富集程度取决于沉积物-水体系中的氧化还原界面的深度(图3)[26]，具体可分为以下3种情况。①沉积底水为氧化或贫氧的沉积物-水界面，其氧化还原界面在沉积物-水界面之下(图3a)，锰和铁的氧化物和氢氧化物在还原环境中被还原而释放出其络合的钼酸根，后者进入孔隙水中。由于孔隙水缺乏硫化氢，钼酸根会继续扩散进入上覆水体，因而Mo并没有随之被永久地埋藏下来[82-83]，造成其沉积物Mo的浓度较低。②在持续硫化的分层缺氧水体(如黑海)中，氧化还原界面出现在沉积水体中(图3c)。上层氧化水体中锰和铁的氢氧化物吸收钼酸盐下沉到沉积物水界面时，锰和铁的氢氧化物被还原而溶解释放出与其络合的钼酸盐，Mo被重新释放进入水体中。在此过程中部分钼酸盐能被还原为硫代钼酸根，随之被颗粒有机质吸附而沉淀下来，并随有机质富集于沉积物中。③在底部水体为弱氧化至弱硫化环境中，特别是氧化还原条件变化频繁(例如季节性变化)的时候，氧化还原界面在沉积物-水界面附近频繁地下沉和上升(图3b)。在氧化还原界面下沉至沉积物表层时，沉积水体中锰和铁的氢氧化物吸收钼酸盐，并下沉至海底沉积物之中，并一起保存在沉积物之中。随之，氧化还原界面从沉积物中上升至底部水体，沉积物中锰和铁氧化物被还原溶解，钼酸根以及锰和铁均重新释放到底部水体之中，锰和铁通过扩散重新参与吸收钼酸盐的循环[84]。而释放的钼酸根在底部水体硫化氢的作用下被还原为硫代钼酸根，从而被有机质吸附而保存下来。由于该过程发生在沉积物水界面附近，有机质颗粒停留时间较长，有利于Mo沉积富集[29]。Mo和U元素的上述化学特征表明，它们可用作评估古水体氧化还原条件的指标。2 000年以前的研究主要从这些元素的原始浓度以及两个元素的比值来分析[85]，而近年的研究偏向于利用Al标准化的富集系数来评估古水体氧化还原条件[23,25-26]。富集系数的计算公式为:

XEF=(X/Al)样品/(X/Al)UCC/PAAS

(1)

式中：X和Al代表元素X和Al的质量浓度10-6量组，样品一般用上地壳岩石(UCC)[86]或澳大利亚后太古宙平均页岩(PAAS)来标准化[87]。U/AlUCC值为0.35×10-4，Mo/AlUCC值为0.19×10-4；而U/AlPAAS和Mo/AlPAAS值分别为0.31×10-4和0.10×10-4。也可用世界平均页岩(WSA)来标准化[88-89]，U/AlWSA和Mo/AlWSA值分别为0.34×10-4和0.15×10-4。上地壳、澳大利亚后太古宙平均页岩以及世界平均页岩部分元素数据见表1。一般元素富集系数大于3代表该元素具有较好的自生富集，而富集系数大于10则代表大规模的自生富集。

表1 痕量元素和Al的地球化学数据(部分数据来自文献[26])

Algeo和Tribovillard(2009)[26]基于U和Mo地球化学行为特征差异，通过UEF和MoEF交汇图来表达U-Mo谐变方式与氧化还原条件以及海洋沉积系统的关系(图4)。相比现代海水的Mo/U比值(SW)，贫氧环境下的沉积物Mo/U比值一般较低(约0.3SW)，弱缺氧环境下的Mo/U比值中等(约1SW)，而强硫化环境下Mo/U比值较高(约3SW)[90]。这是因为在还原程度较高的沉积水体之下，沉积物更加富集U和Mo，当水体中存在游离H2S时，Mo的吸收速率比U更快。利用该图解可以有效判别出沉积物所形成的底部水体条件[26]。在开放海洋环境下，贫氧相能引起自生Mo和U的适量富集，富集系数均小于10，UEF大于MoEF；缺氧相能引起强烈富集自生Mo和U，一般MoEF大于10，UEF大于5，MoEF大于UEF；缺氧至硫化环境下Mo比U更为富集，一般MoEF大于50，UEF大于10。在轻微局限的盆地环境中，短暂(<5 a)缺氧条件能在短时间内大量富集自生Mo[76]，形成很高的自生Mo/U比值。而在强烈局限盆地的水体分层缺氧环境中，氧化还原界面出现在水体中，Mo的富集程度不高，而U富集程度偏高。此时，随着自生U逐渐富集以及富集系数的升高，自生Mo/U比值会逐渐降低(小于现代海水的Mo/U比值)(图4)。

图4 自生UEF和MoEF富集模式变化(修改自文献[26,90])

3 实例分析：四川盆地及周缘五峰组-龙马溪组异常高有机质富集过程

从上述这些与有机质密切相关的重要元素地球化学特征与沉积机制来看，水体的营养水平、生物初级生产力以及底部水体的氧化还原条件等因素共同影响和调节着有机质沉积聚集过程。因此，反过来，可以依据沉积物中元素的丰度/含量来推断其沉积时期底部水体的氧化还原条件、表层水体营养水平与初级生产力等沉积环境条件。

四川盆地及周缘五峰组-龙马溪组页岩层系沉积于奥陶纪—志留纪转折时期扬子陆棚海环境，是当前中国页岩气规模上产的主要层系。该层系页岩气已探明地质储量约为2.0×1012m3(截至2020年底)，2020年产量约为200×108m3，是继北美之后的全球第二大页岩气产区。五峰组-龙马溪组页岩层系以富含笔石为特征，自底至上发育13个典型笔石带(WF1—4；LM1—9)[91]，可用于区域地层对比划分(图5)。该层系底部集中发育页岩气甜点段，厚度一般为10～40 m[10,18]，是典型的异常高有机质富集段(TOC型的异常高)(图1)，主要对应笔石带为WF3—LM5。以上述与有机质沉积富集相关的重要元素地球化学特征为基础，针对扬子陆棚海自深变浅3条五峰组-龙马溪组典型露头剖面(图5)，结合高精度元素地球化学数据[92-96]，探讨该页岩层系中异常高有机质沉积富集过程，以此深化有机质沉积富集机理认识。

3.1 异常高有机质富集段沉积时期底部水体氧化还原条件

考虑到底部沉积水体氧化还原条件对营养元素P，Cu和Zn等以及与有机质沉积密切相的Babio循环具有重要影响，需先确定底部水体氧化还原条件。以Mo、U和Corg/P比值作为判别水体氧化还原条件指标，并依据公式(1)计算Mo与U对应的富集系数MoEF与UEF。3个剖面的MoEF，UEF与Corg/P比值之间均具有较好的相关性(图6)，指示着这些指标所推断的沉积水体氧化还原条件可靠性较强。其中异常高含量有机质富集段(笔石带WF3-4和LM1—5)的MoEF，UEF与Corg/P比值均较高，平均值范围分别为72～251，13～22和190～1 299，明显高于其他层段(表2；图5,图6)。通过UEF-MoEF交会图(图6a—c)，五峰组-龙马溪组异常高有机质富集段(笔石带WF3-4和LM1—5)总体上为硫化缺氧的沉积条件。这与其彵指标，如铁组分[92]、草莓状黄铁矿粒径[93]等，所得出结果具有较好地一致性。其次为LM6-8和WF1-2层段，其中LM6—8层段的MoEF，UEF与Corg/P比值平均值分别为21，5和289，而WF1-2层段相应的平均值分别为4.1～17.0，2.9～5.2和184～497，它们指示着贫氧-缺氧的沉积水体条件；而LM9层段的MoEF，UEF与Corg/P比值最低，平均值分别为0.4，1.1和5.6，均指示着其为氧化沉积条件(表2；图5，图6)。

图6 华南地区五峰组-龙马溪组MoEF，UEF与Corg/P比值交会图及沉积水体氧化还原条件识别

3.2 异常高有机质富集段沉积时期水体表层初级生产力

沉积物中营养元素如P，Cu和Zn等，以及与有机质沉积密切相的Babio等，它们含量高低或富集程度常用来指示其沉积时期水体表层初级生产力高低。3个典型剖面不同层段的Babio和P含量及Cu与Zn对应的富集系数CuEF与ZnEF具有较大差异(表2；图5，图7)。在长宁双河和石柱漆辽，异常高有机质富集段(笔石带WF3-4和LM1—5)的Babio和P含量、CuEF与ZnEF总体上高于WF1-2层段，它们平均值分别为(537～1269)×10-6，(293～572)×10-6，1.7～3.6和0.9～10.7。这些特征均指示着异常高有机质富集段沉积时期总体上具有较高的初级生产力。在巫溪田坝，异常高有机质富集段(笔石带WF3-4和LM1—5)的Babio含量[平均值(1 749～2 370)×10-6]及CuEF与ZnEF(平均值0.8～3.7和1.1～1.6)也总体上高于WF1-2层段，而它们的P含量则明显降低[平均值(146～161)×10-6](表2；图5)。这说明P含量受到水体缺氧条件影响更为明显，一部分P重新循环至上覆水体之中，从而保存于沉积物中的P含量明显偏低。值得指出的是，尽管LM6—8和LM9层段的CuEF与ZnEF平均值分别为0.8和1.2，略低于其他层段，但它们具有较高的Babio和P含量，平均值分别为(1 901～3 822)×10-6和(343～528)×10-6，指示着其沉积水体也可能具有较高的初级生产力。

表2 华南地区五峰组-龙马溪组重要元素地球化学数据分布统计(部分数据来自文献[92-96])

3.3 异常高有机质沉积富集过程探讨

五峰组-龙马溪组异常高有机质富集段(笔石带WF3-4和LM1—5)的TOC含量(平均值为3.8%～6.9%)明显高于其他层段(WF1-2：1.7%～2.5%；LM6—8：2.9%；LM9：0.1%)(表2；图5)。由于有机质聚集埋藏过程主要受控于两大因素，即水体表层初级生产力和底部水体保存(氧化还原)条件，对比分析异常高有机质沉积富集段形成前期(WF1-2)与后期(LM6—8和LM9)主控因素，有助于深入探讨其沉积富集过程。

自WF1-2层段至WF3-4层段，Babio和P含量及CuEF与ZnEF总体上显示为逐渐增加(图5)，指示着它们沉积时期水体表层初级生产力在逐步增高。如果考虑到底部水体缺氧所造成Babio和P再循环的影响，WF3-4层段沉积时期水体表层初级生产力会更高。尽管UEF-MoEF交会图(图6a—c)显示3个剖面在五峰组-龙马溪组沉积时期总体上为相对开阔海洋沉积背景，这与扬子陆棚海古地理背景相吻合[92,97-98]，指示着它们沉积时期基本为相对弱局限甚至强循环的水体条件，可能不利于有机质沉积富集。但较高的初级生产力可产出大量有机质并输送至水体底部，在这一沉降埋藏过程中，有机质分解可在一定程度上消耗底部水体中氧气。随着初级生产力逐渐增高，造成有机质沉降埋藏量增多，即使在水体循环较强的条件下，也能够在水底底部逐渐形成缺氧甚至硫化的环境，从而造成异常高有机质富集。这一时期水体表层初级生产力变化趋势与其TOC含量变化趋势具有较好一致性。这与WF1-2层段所显示贫氧-缺氧至WF3-4层段硫化缺氧的水体条件变化趋势(图5，图6)，以及它们TOC含量逐渐增高的趋势(图5，图7)相吻合。因此，可以认为高的初级生产力是WF3-4层段的异常高有机质沉积富集的控制因素，同时也促进了底部水体形成缺氧甚至硫化，是异常高有机质沉积富集模式第二种类型(图2b)向第三种类型演化的实例代表(图2c)。

在LM1—5层段沉积时期，Babio和P含量及CuEF与ZnEF总体上仍相对较高，指示着水体表层初级生产力仍处在较高水平。而在这一时期初期，全球海侵作用将较深部硫化缺氧水体带至相对浅水的陆棚，形成了全球性硫化缺氧事件[9,99]。扬子陆棚海是这一事件影响的典型代表，发育大规模硫化缺氧水体。LM1—5层段各样品TOC含量与它们的MoEF，UEF与Corg/P比值均具有较好相关性(图5，图8)，同时与初级生产力各指标总体上也具有一定相关性(图5，图7)。由于高的初级生产力能够产出大量有机质，而硫化缺氧水体则有利于有机质保存，故这些特征指示着它们共同控制着该层段中异常高有机质沉积富集。与WF3-4段相比，LM1—5层段TOC含量总体上明显偏高(平均值一般大于5.0%)，这一定程度上说明了高的初级生产力背景下，(硫化)缺氧水体条件更易形成较大规模的异常高有机质沉积富集，它是异常高有机质沉积富集概念性假说第三种类型的实例代表(图2c)。

LM6—8层段的Babio和P含量平均值分别为3 822×10-6和343×10-6，明显高于WF1-2层段，它们平均值分别为(523～1 536)×10-6和(189～355)×10-6。而LM6—8和WF1-2层段沉积时期水体均为贫氧-缺氧，但前者的缺氧程度更强一些(图5，图6)。故可以认为LM6—8层段沉积时期水体表层初级生产力水平明显高于WF1-2时期。该层段内各样品TOC含量与氧化还原条件指标均具有较好相关性(图5，图8)，与初级生产力各指标相关性均较差(图5，图7)，指示着该时期在高的初级生产力背景下，水体缺氧条件控制着有机质沉积富集。这一特征对于LM9层段更为典型，虽然它沉积时期具有较高的初级生产力，但底部氧化的水体条件明显不利于有机质聚集(平均TOC含量仅为0.1%)(表2；图5)。

图7 华南地区五峰组-龙马溪组Babio和P含量、CuEF和ZnEF与TOC含量交会图

图8 华南地区五峰组-龙马溪组MoEF，UEF和Corg/P比值与TOC含量交会图

由上可知，从有机质聚集埋藏过程角度分析，五峰组-龙马溪组异常高有机质沉积富集段是水体表层高的初级生产力及其与水体循环共同控制着氧化还原条件动态演化的结果。故在以后开展异常高有机质沉积富集控制因素研究中，不仅仅针对该富集段，而且需要对其所在相邻层段(系)一起系统地开展研究。

4 存在的挑战与研究展望

4.1 元素指标适用性

依据沉积物中一些重要元素的丰度/含量来推断其沉积时期表层水体的初级生产力(营养水平)、以及底部水体的氧化还原条件等沉积环境过程中，需要特别注意的是，这些元素的高含量并不是高初级生产力(高营养水平)和强还原状态环境参数的充分必要条件。元素的丰度与环境参数还受到多种因素的影响，仅利用一个参数来推测或解释沉积环境是不可靠的[23]，需要用多种参数来共同约束一种古环境条件。

采用某些重要元素(如Ba，Cu，Zn，Cd，Mo，U和V)作为环境参数的前提是具有一定生源成因，因而在讨论之前需要评估元素的来源。一个简单的方法是将元素与Al(或Ti)作相关性分析。如果相关性较好，说明元素的主要来源可能为陆源碎屑，不宜用作环境的参数[23]。更为重要的是，即使这些元素可用于指示环境参数，它们相关的指标也均存在着一定的适用范围。

总之，虽然元素地球化学指标能较好的判别古水体氧化还原条件等环境因素，但由于其判别的方式很多是建立在统计学基础之上，所以不能过分依赖和相信地球化学指标的古环境分析。还需要更多的从沉积地质上寻找证据。例如古沉积系统中氧化和贫氧相的区分其实应该主要从沉积和古生物方面去判识[25]。

4.2 有机质沉积富集控制因素识别

诸多研究表明，异常高有机质沉积富集往往伴随着缺氧甚至硫化环境[9,100-103]。缺氧、硫化环境的形成可能只是高的初级生产力形成高碳输入消耗氧而引发的一个“症状”而已。然而，一般难以严格区分缺氧、硫化环境是由高碳输入还是由于水动力条件本身引起。因为一方面初级生产力形成的碳输入可能会消耗水体中的氧，导致初级生产力指标与氧化还原指标存在一定的相关性。其相关性达到何种才能是表明水体氧化还原条件究竟是主要受水动力条件还是初级生产力的影响，目前尚未有定论和判断，但这两种成因的区分可能影响着油气勘探评价[104]。

虽然缺氧沉积条件不是异常高有机质富集的决定性因素，但相对氧化环境而言，缺氧环境更加有利于异常高有机质富集。在不同的氧化还原结构模式中，异常高有机质富集的位置有所不同。常见的氧化还原结构模式包括最小氧化带模式[105-107]、硫化楔模式[108]以及黑海模式[109-110]。前两者都具有中部水体含氧水平最低，而其上下层水体含氧量逐渐升高的特点，缺氧扩张是由中部水体最小含氧带向下扩大。后者也就是滞留盆地水体分层缺氧模式，也可称为缺氧盆地模式，分层面氧化还原界面以下水体均为缺氧环境，缺氧的扩张是由盆地海底向上扩张的模式。对于最小含氧带模式和硫化楔模式来讲，异常高有机质富集一般出现在最小含氧带与海底相接触的地带。该地带的向陆或向海一侧由于水体还原程度较弱，不利于异常高有机质富集。所以异常高有机质富集常常出现在外陆棚斜坡带。而对于缺氧盆地模式来讲，异常高有机质富集一般出现在分层水体以下的深水斜坡和盆地环境。其中斜坡环境与氧化还原界面相接触的地带有机碳通量最高。此外，较浅的水深避免了在深水沉降过程中有机质的厌氧分解，并能快速地埋藏下来。如果该盆地总体上缺乏快速大量的陆源碎屑输入，斜坡与盆地环境的岩性较为统一(例如均为页岩相)，斜坡环境沉积物有机质受到稀释作用影响较少，其有机质丰度比盆地环境还要高。闭塞的海湾、潟湖环境的有机质富集与缺氧盆地模式类似。因此，有机质富集的空间分布特点与古水体氧化还原结构模式及其变化是密切相关的。正如上述实例研究结果，异常高有机质沉积是水体表层高的初级生产力及其与水体循环共同控制着氧化还原条件动态演化的结果，以后开展其控制因素研究需对其富集层段所在相邻层段(系)一起系统地研究。

4.3 沉积速率影响

沉积速率通过控制有机质接受氧化和细菌分解的时间长短来控制有机质埋藏聚集的规模，被认为是调控有机质聚集埋藏的主要因素之一[111]。沉积速率对有机质沉积聚集的影响虽然不是决定性的，但却扮演着重要的角色。海洋表层通过光合作用制造的初级生物总量由于有机体的分解作用只有很小的一部分被保存下来[112]，只有0.4%～6%的藻类有机质生物总量以及10%～17%的高等植物生物的总量能被保存下来[113]。在沉积速率较快的地方如斜坡环境以及近岸生态系统，有机质暴露在氧化或缺氧水体中的时间较短，水体的氧化还原条件对其影响不大，例如沼泽环境中泥炭堆积。而在那些沉积速率较慢的地方如洋盆、深湖盆环境，由于有机质在水柱沉降以及沉积物-水界面停留时间较长，水体的氧化还原条件对有机质的分解程度影响较大。有研究表明，沉积速率在海洋陆棚或非深湖环境的变化能跨越不同的数量级[114]。在陆棚环境(小于200 m水深)水体中沉降的有机质接受分解的程度一般较低，有利于异常高有机质沉积富集，例如扬子陆棚上广泛发育五峰组-龙马溪组底部页岩气“甜点段”。

大规模异常高有机质富集一般不会出现在沉积速率很缓慢的沉积环境当中。Tyson(2001)[115]的建模研究认为沉积速率在5 cm/ky时最有利于有机质的埋藏聚集，而小于5 cm/ka时，有机质丰度会随着沉积速率的下降而降低。在一定的沉积速率下，异常高有机质富集层段一般缺乏陆源碎屑的稀释或生物骨骼的自我稀释作用，形成“饥饿”沉积。因此，该层段的厚度一般较薄，其成因一般与多种因素的耦合有关。需要指出的是，沉积速率大小也是研究缺氧增强有机质保存作用的一个重要的考虑因素。在高沉积速率(例如大于35 cm/ky)条件下缺氧的保存作用退居次要地位[115]，而在低沉积速率(例如小于10 cm/ky)条件下缺氧的保存作用就显得尤为重要。

尽管如此，沉积速率在有机质埋藏过程中的作用需要辩证的分析。如果沉积速率差异表现为岩性的较大变化，较高的沉积速率能够稀释沉积物中的有机质丰度，那么沉积速率与有机质丰度之间就不一定存在相关性[116]。例如，页岩沉积变为石灰岩沉积所引起沉积速率的升高，不会引起有机质丰度的升高，这是因为碳酸盐岩颗粒或者砂岩颗粒沉积的加大并没有引起有机质埋藏量的升高，反而起到稀释的作用。另一方面，如果沉积速率的升高是由构造沉降较快等因素引起，同时沉积物质来源基本不变，此时较高的沉积速率缩短了有机质在沉积物表面发生细菌分解的时间，可提高有机质的质量和丰度。

综上所述，由于同沉积及成岩时期各种生物地球化学作用对化合物的改造，元素地球化学的约束可能难以完整重现有机质的沉积富集过程。这些地质过程更多地依赖于直接的地质证据，今后的研究需要在微观沉积现象中去寻找答案。由于现今地层中地质证据只展示“过去式”，并不能完整地记录其动态过程。尽管如此，有机质沉积富集作为地质作用过程中保存的阶段性“时间胶囊”，或许它是解开有机质富集机理一把钥匙。

5 结论

1)非常规油气甜点段形成与有机质沉积富集过程密切相关，特别是页岩油气甜点段，它们TOC含量一般大于3.0%。建议将TOC≥3.0%的细粒沉积(物)岩称为异常高有机质沉积。基于影响有机质沉积富集的两大因素即水体表层初级生产力和水体循环相关的底部水体氧化还原条件，提出了异常高有机质沉积富集的3种概念性假设，明确了高的初级生产力水平是其形成的前提和决定性因素，缺氧的水体环境更易形成大规模异常高有机质沉积。

2)(异常高)有机质沉积富集必然会引起与其相关的一些元素相对富集(P，Cu，Zn，Ba，Mo和U等)。指示初级生产力水平的营养元素赋存于有机体特别是浮游植物之中，这些元素随着有机体死亡、分解并沉降进入沉积物埋藏下来。指示氧化还原条件的元素在还原的环境中以各种还原态化合物的形式沉淀进入沉积物之中，并随着有机质进一步的微生物分解或还原态化合物的溶解而重新释放进入上覆水体之中，只有一小部分最终埋藏保存下来。这些元素的生物地球化学循环过程均与有机质沉积聚集过程有关，能较好地指示有机质沉积富集的控制因素。

3)基于四川盆地五峰组-龙马溪组高精度元素地球化学特征，探讨该页岩层系中异常高有机质沉积富集过程，证实了异常高有机质沉积富集的概念性假设，并得出它们形成是水体表层高的初级生产力及其与水体循环共同控制着氧化还原条件这两者动态演化的结果。

4)有机质沉积富集过程探讨需更多地依赖于直接的地质证据，今后的研究要注重于在微观沉积现象中去寻找答案。现今地层中地质证据只展示“过去式”，并不能完整地记录其动态过程。尽管如此，它可作为地质作用过程中保存的阶段性“时间胶囊”，或许是解开有机质富集机理的一把钥匙。

致谢：在研究工作中得到中国石油勘探开发研究院邹才能院士、王红岩、赵群、董大忠、刘洪林、胡志明、卢斌等专家及吉林大学柳蓉教授支持与帮助。