碲系玻璃组成对晶硅电池金属化接触界面的作用机制

张佳伟,杨云霞,袁 晓,李红波,仝 华

(华东理工大学 材料科学与工程学院,上海 200237)

太阳能光伏器件,尤其是晶硅(c-Si)太阳能电池,在清洁和可再生能源领域中得到了广泛应用[1-3]。丝网印刷银(Ag)浆金属化技术是制造晶硅电池的关键核心技术之一。晶硅电池的电流输出效率极大程度上依赖于金属化银浆电极与硅片之间的接触性能[4-6]。作为银浆的关键成分,玻璃虽然仅占银浆总质量的2%～5%,但会对金属化银硅接触性能产生重要影响。一方面,玻璃作为粘合剂,将银电极连接在硅片上,形成了Ag/glass/Si 接触界面结构。另一方面,玻璃为银在硅表面上重新(二次)结晶提供了一种介质,促进了Ag/Si 欧姆接触的形成[7-8]。

晶硅电池银浆用高性能玻璃的研究和开发受到学术界和产业界的高度关注。在众多玻璃体系中,碲系玻璃表现出较为优越的性能和巨大的潜力。目前,被广泛研究和应用的碲系玻璃是一种低熔点无定型复合氧化物,其主要构成为TeO2-PbO-Li2O。其中,TeO2的主要作用是提供玻璃网络骨架,使得玻璃具有较低的玻璃转变温度(Tg)和较强的溶银能力[9]。PbO 是玻璃中间体,它使得玻璃在银浆金属化过程中蚀穿Si3Nx减反射层,从而形成载流子传输通道。Li2O 作为网络外体,是玻璃结构中游离氧的提供者,起到断网作用。Li2O 不仅是理想的助熔剂,还可以降低玻璃的密度,提高玻璃对银的溶解能力[10-12]。

高效晶硅太阳能电池的发展对银浆金属化接触性能提出了更高要求。这就需要对银浆中玻璃的性能进行更加精细的调控。在实际应用中,Bi2O3、SiO2、Na2O 等多种氧化物成分被引入到TeO2-PbO-Li2O 结构中,使得玻璃的构成变得非常复杂。然而,目前这些组成对银浆金属化接触性能的影响及作用机制尚未明确。本文从玻璃的热学性质、银胶体在银硅界面中的形成、玻璃对硅表面的侵蚀、玻璃的电容阻抗性质等方面展开研究和讨论,揭示和阐明了碲系玻璃组成对银浆金属化接触界面的作用机制。

1 实验

1.1 玻璃料的制备

制备玻璃所用原材料包括氧化铅(PbO,99.5%)、氧化碲(TeO2,99.99%)、碳酸锂(Li2CO3,99.5%)、氧化铋(Bi2O3,99.5%)、二氧化硅(SiO2,99.5%)、碳酸钠(Na2CO3,99.5%)。本文采用传统的熔体压板成型方法制备玻璃样品。首先,按照一定摩尔比称取氧化物并混合,之后将混和均匀的金属氧化物置于铂金坩埚中,在1000 ℃下保温1 h,然后将玻璃熔体压板并冷却至室温。收集冷却后的玻璃块,将其在高能行星球磨机中以600 r/min 转速研磨3 h,得到D50为2 μm 的玻璃粉料。玻璃样品组成及样品编号如表1所示。

表1 玻璃样品的组成Tab.1 Composition of glass samples

1.2 丝网印刷和金属化

银浆中各固体组分质量组成为银粉80%、玻璃粉2.5%、有机相17.5%。使用三辊机将银浆混合均匀。将银浆用丝网印刷机印刷成宽度为0.1 mm、厚度约10 μm、长度为20 mm 的均匀长间隔细线,用以测试Ag/Si 接触电阻。在链式烘干炉200 ℃下干燥1 min后,使用峰值温度为700 ℃的快速退火炉保温7 s,进行高温烧结。

1.3 表征与测量

使用传输线(TLM)法[13]测试银电极与硅片之间的接触电阻。使用差示扫描量热仪(DSC)测试玻璃粉料的玻璃化转变温度。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,日立S-4800)观察Ag/Si 接触界面。使用电化学电容-电压(ECV) 测量金属化后Si 发射极表面的掺杂浓度。使用半导体参数测试仪对金属化后Si 片形成的MOS 结构进行高频(500 kHz 频率)电容-电压(CV)测量。使用X 射线衍射仪(XRD)对玻璃粉料进行物相分析。使用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR)分析玻璃粉料的结构。

2 结果与讨论

2.1 玻璃物性表征

根据DSC 测试结果如图1(a),TeO2-PbO-Li2O玻璃(#1 玻璃)的Tg为222.9 ℃。在依次引入Bi2O3、SiO2和Na2O 组成后,玻璃的Tg分别升高到235.5 ℃(#2 玻璃),266.0 ℃(#3 玻璃)和273.5 ℃(#4 玻璃);同时,玻璃转变温度(Tg)与第一析晶温度(Tc)的差值(Tc-Tg)也随之增大,说明玻璃的稳定性得到提高。

引入Bi2O3和SiO2会导致玻璃微观结构的变化。傅里叶红外吸收光谱分析如图1(b)所示,#1 玻璃具有658 cm-1和726 cm-1两个Te—O 键特征吸收峰,分别对应 [TeO4] 四面体中Te—O 键反对称振动和[TeO3] 三角锥体中Te—O 键对称振动[14-15]。在#2 玻璃中,Te—O 键对称振动消失,Te—O 键反对称振动频谱发生蓝移。这说明Bi2O3的引入导致玻璃相中的[TeO3] 基团减少和[TeO4] 基团增加,所以玻璃结构中桥氧数目增加,玻璃骨架变得更稳定。在#3 玻璃中,942 cm-1吸收峰来自于[SiO4] 四面体中Si—O键的对称振动[16],正文说明玻璃的网络骨架结构由Te—O 键和Si—O 键共同构成,Si—O 键键强大于Te—O 键,这使玻璃结构变得更加稳定。

图1 玻璃样品表征。(a)DSC;(b)傅里叶变换红外吸收光谱;(c)X-ray 衍射谱Fig.1 Characterizations of glass samples.(a) DSC;(b) FT-IR;(c) X-ray diffraction patterns

从玻璃样品的XRD 谱图(图1(c))上可以看出,#2玻璃具有尖锐的析晶峰,说明在PbO-TeO2-Li2O 玻璃中加入Bi2O3会产生少量微晶析出。随后,在#3 玻璃中观察到析晶峰消失,说明引入SiO2可以提高玻璃的成玻范围。

2.2 玻璃组成与银硅接触电阻

玻璃粉料作为晶硅电池银浆的关键组成,对金属化银硅接触性能产生重要影响。图2 所示为采用不同玻璃样品时获得的金属化银硅接触电阻值。当使用#1玻璃时,银硅接触电阻为3.52 Ω,#2、#3 和#4 玻璃的银硅接触电阻分别降低至1.63,0.93,0.43 Ω,分别降低了1.89,2.59 和3.09 Ω。这表明,在PbOTeO2-Li2O 玻璃中加入一定数量的Bi2O3、SiO2和Na2O 组成能够使银硅接触电阻大幅度减小。而与#4 玻璃相比较,#5 和#6 玻璃却使得银硅接触电阻稍微增大,这是由于玻璃中添加过多的Na2O 会对银硅接触产生不利影响。

图2 不同玻璃样品用于银浆金属化后获得的银硅接触电阻值Fig.2 Ag/Si contact resistance obtained by using different glass samples in silver paste metallization

2.3 银硅接触界面中的银胶粒

银浆金属化后形成了Ag/glass/Si 接触结构。根据欧姆接触机理,在界面玻璃相中银胶粒的形成对银硅接触电阻产生重要影响。根据载流子传输的隧穿理论和渗流模型[17],玻璃相中生长的银胶粒尺寸越小、数量越多,越有利于形成良好的欧姆接触。图3(a)～(d)中的SEM 照片分别展示了采用#1、#2、#3 和#4 玻璃的金属化银硅接触界面,从中观察到银胶粒的形成情况。通过对比#1 玻璃(图3(a))和#2 玻璃(图3(b))的两种情况可以看出,在玻璃中引入Bi2O3可以极大地提高银硅界面处银胶粒的数量。而继续在玻璃中引入SiO2(图3(c))和Na2O(图3(d))后,银胶粒的尺寸明显变小。

根据玻璃样品的XRD(图1(c)和图3(e))研究分析,#2 玻璃含有少量的微晶相。经过400 ℃热处理20 min 后,微晶相长大,呈现出显著的晶体衍射特征。通过标定40.1°,57.8°,67.8°,72.5°,74.8° 和77.1°特征衍射峰,晶相被确定为Bi2O3。玻璃中的微晶可以作为天然的成核剂,减小银晶核形成的吉布斯自由能,降低银胶粒生长难度[18]。所以加入SiO2和Na2O 可以降低玻璃熔体的表面张力,从而减小临界晶核尺寸,利于生长出尺寸更小的银胶粒。

图3 不同玻璃样品的金属化银硅界面SEM 照片:(a)#1 玻璃;(b)#2 玻璃;(c)#3 玻璃;(d)#4 玻璃。(e)#2 玻璃经过400 ℃处理前后的XRD 谱图Fig.3 SEM images of metallized Ag/Si contact interfaces corresponding to different glass samples:(a) #1 glass;(b) #2 glass;(c) #3 glass;(d) #4 glass.(e) XRD patterns of #2 glass before and after treatment at temperature of 400 ℃

2.4 玻璃对硅的侵蚀

银浆高温共烧结过程中,玻璃侵蚀Si3Nx减反射层,使银与硅能够形成有效接触。然而,玻璃通常也会对硅表面造成不同程度的侵蚀,降低硅表面的掺杂浓度。高的硅表面掺杂浓度是形成良好银硅欧姆接触的重要条件。晶硅电池片经过POCl3热扩散加工,其表面掺杂浓度服从erfc 分布,如图4 所示。ECV 测量结果显示,原始电池硅片的表面掺杂浓度为3.2×1020cm-3,而经过与含有#1、#2、#3 和#4 玻璃的四种银浆共烧结后,硅表面掺杂浓度分别降低至7.51×1018,1.85×1019,4.89×1019,4.51×1019cm-3。根据原始硅片的表面掺杂浓度分布,推测出这四种玻璃侵蚀硅表面的深度分布为110,62,45 和47 nm。这表明PbOTeO2-Li2O 玻璃具有很强侵蚀硅的能力,不利于形成良好的银硅欧姆接触。在玻璃中加入Bi2O3和SiO2可以有效抑制玻璃对硅的侵蚀,而加入Na2O 会轻微增强玻璃的侵蚀性。

图4 原始硅片表面层掺杂浓度曲线(插图表示不同玻璃金属化后硅表面的掺杂浓度)Fig.4 The original silicon wafer surface doping concentration curve.The inset shows the doping concentration of the silicon surface after metallization of silver pastes containing different glasses

2.5 界面玻璃相的电容电阻

银浆金属化Ag/glass/Si 接触界面结构存在电容和阻抗效应。图5(a)展示了分别采用#3、#4、#5 和#6玻璃的接触界面的电压电容测试结果。从CV 曲线上可以观察到,随着玻璃中Na2O 加入量增多,绝缘层电容Cox先升高后降低。与其他玻璃相比,#4 玻璃的C-V曲线左移最明显,平带电压最低;同时Cox最高,达到了3.01×10-9F。这说明在电压作用下,该样品的玻璃/硅界面层上产生的复合最少[19-20]。#5 样品C-V曲线的平带电压向右偏移最严重,并且随着电压的增大,电容先上升后下降,最后达到平衡。电容下降的原因为,玻璃层存在大量的可动正电性粒子(Na+离子)。在高电压的作用下,迁移到玻璃/硅界面层上的正电粒子和电子发生复合,使得电容值变小。说明随着玻璃中Na2O 量的增加,在玻璃和硅界面上形成的复合先减少后增加,导致接触电阻先减小后增大。

图5 (a)玻璃的CV 曲线图,插图表示不同玻璃的Cox;(b)不同玻璃的电化学阻抗谱Fig.5 (a) CV curves of glass.The inset shows the corresponding Cox value;(b) Electrochemical impedance spectra of different glasses

图5(b)展示了#3、#4、#5 和#6 玻璃的电化学阻抗谱,通过公式(1)可计算出玻璃的电导率,将电导率取倒数即可得到电阻率。

式中:σ为电导率;L为玻璃厚度;S为玻璃截面积;R为测试的阻抗值。

通过电化学阻抗谱分析得出,随着玻璃中Na2O的加入量增大,玻璃的电阻率先变大后变小。#4 玻璃电阻率最大,达到了8.07×108Ω·m;而#5 和#6 玻璃的电阻率分别为1.82×107Ω·m 和1.5×105Ω·m。在可动带电粒子数量相同的情况下,玻璃中粒子的迁移率和电阻率成反比。因此,随着Na2O 加入量的增加,玻璃中可动带电粒子的迁移率先下降后升高,玻璃和硅界面上形成的复合先减少后增加。

3 结论

本文研究和讨论了TeO2-PbO-Li2O 体系玻璃中的Bi2O3、SiO2和Na2O 组成对银浆金属化接触界面的作用机制。研究结果表明,Bi2O3和SiO2有利于提升玻璃的稳定性,减弱玻璃对硅表面的侵蚀,使其保持较高的掺杂浓度。引入Bi2O3可以极大地提高玻璃在高温熔融状态下溶解银的能力,使得在银硅接触界面中形成大量的银胶粒。同时,SiO2和Na2O 的引入可以降低玻璃熔体的表面张力,减小银胶粒的尺寸,从而降低银硅接触电阻。然而,银硅接触界面的载流子复合会随着玻璃中Na2O 含量增加先减少后增大,从而导致接触电阻先减小后增大。在当前研究中,最佳的银浆金属化界面接触性能来自于#4 玻璃(35TeO2-45PbO-10Li2O-7.5Bi2O3-12SiO2-3Na2O)。通过细致地调整和优化玻璃各组成间的比例,玻璃的应用性能还可以得到进一步提高。