武汉市城区PM2.5重金属元素源解析变化

李旭东， 黄 磊

(湖北工业大学土木建筑与环境学院， 湖北 武汉 430068)

近年来，大气细颗粒物(PM2.5)污染已经得到广泛关注，其中大多数研究都集中于浓度测定、化学特性分析和源解析上[1]。大气细颗粒物(PM2.5)能长时间滞留在大气中[2]，极大影响了区域能见度、气候变化，也严重危害了人体的呼吸系统与心血管系统[3]。其中，重金属元素是大气细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分。这些重金属元素主要来自于地壳源和污染源[4-5]，会对人体造成累积性损害[6-8]。因此，对大气细颗粒物(PM2.5)及其重金属元素进行研究具有重要意义。

目前，国内对大气细颗粒物(PM2.5)污染特征及源解析的研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角地区[9-11]，对人口密度较大的中部大型城市武汉却少有报道。武汉市是我国华中地区中心城市，常住人口约1121.20万，面积约8494.41平方公里 (2019年武汉市国民经济和社会发展统计公报)，作为长江中游城市群的核心，属于亚热带季风气候，雨水充足，四季分明，冬季与夏季风向有明显不同，大气污染成因复杂，表现出典型的复合型大气污染特点。近年来，随着我国中部崛起战略的逐步实施，武汉市城市化进程不断加快，大气污染问题不容小觑。由武汉市生态环境状况公报数据可知，2018年和2019年武汉市PM2.5年平均浓度分别为49 μg/m3和45 μg/m3，均高于我国《环境空气质量标准》。因此，本研究采集了2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月武汉市城区PM2.5样本，并同步收集了重金属污染物数据进行分析，探讨了武汉市城区PM2.5浓度水平、季节性特征以及污染来源变化，为以后武汉市大气污染防治工作提供理论基础。只有清楚地了解武汉市大气细颗粒物的污染情况、潜在来源，才能更加有效地减少PM2.5危害。

1 样品采集及检测方法

1.1 样品采集

采样点位于湖北省武汉市洪山区湖北工业大学校内(30°29′6″N；114°18′18″E)，距离地面约20 m。采样点周围9 km范围内无包含工业污染在内的重大污染源，是理想的城区大气环境质量观测点。

采样期为2016年4月至2017年4月，和2019年1月至2019年9月，使用了中流量大气智能采样器(IMS2030型)，设定额定流量为150 L/min，共获得有效样本240个。选用石英纤维滤膜采集样品(规格：直径90 mm，美国Tisch公司)。采样前，将石英纤维滤膜放置于温度为500 ℃的马弗炉中高温焙烧5 h，以去除挥发性成分，随后将其置于温度24±0.5 ℃、相对湿度35±2%的恒温恒湿环境中平衡48 h，最后使用精度为1 μg的电子天平称重。采样后，滤膜样品放置于-20℃的低温环境中贮藏，直至分析。

1.2 化学分析

用陶瓷剪刀把大气细颗粒物采样滤膜裁剪成小型块状。用酸性混合物，通过微波消解仪进行消解。并最终采用ICP-MS(Agilent，7700x ICP-MS系统，美国)检测了Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Cd、Cs、Ce和Pb共19种金属离子浓度，基本覆盖了城市大气颗粒物中可能涉及到的金属元素。

1.3 正矩阵因子分析(PMF)

正定矩阵因子模型(PMF)是美国环保署推荐的大气颗粒物源解析模型之一[12]，简单且高效。作为一种受体模型，PMF无需掌握完整的源成分谱信息，便可以同时确定污染来源和源贡献[13]，具有灵活性与可操作性强的特点，因此在大气颗粒物源解析研究中得到了广泛应用。考虑到武汉市大气PM2.5源成分谱信息不完善，本文选用了PMF模型(EPA PMF v5. 0)来识别武汉市城区PM2.5的污染来源及贡献。

PMF模型的本质是一种数学方法，基本原理为将样本数据看作是一个n×m的矩阵X，n是样品数，m为污染物化学成分，那么矩阵X可以根据公式：X=GF+E分解为矩阵G(污染源贡献谱)和矩阵F(污染源成分谱)。其中G是n×p矩阵，F是p×m矩阵，p代表了污染源的数目，E是残差矩阵。具体定义公式如下：

(1)

(2)

式中：xij是受体样本i中j组分的浓度；gik是第k个源对第i个受体样本的贡献；fkj是第k个源中j组分的含量；eij是第i个受体样本中j组分的残差；uij是第i个受体样本中j组分的不确定度。最终，需要参考Paatero和Tapper提出的计算方法[14]，将矩阵G和矩阵F中元素非负当作约束条件，利用加权最小二乘法，寻找目标函数Q的最小化解，进而解得G(污染源贡献谱)和F(污染源成分谱)。其中，不确定度(Unc)往往利用方法检出限(MDL)来确定，当浓度等于或者小于方法检测限(MDL)时，Unc=5/6×MDL，否则则根据以下公式计算：

(3)

Error Fraction是残差因子，通过误差百分比计算所得，量纲是1。

2 结果与讨论

2.1 武汉市PM2.5季节性变化特征

武汉市2016-2017年和2019-2020年，PM2.5日均浓度总体呈现出冬季最高，春、秋季次之，夏季最低的季节特征。日均浓度变化范围分别为7-185 μg/m3和7-136 μg/m3。年均浓度分别为53.92 μg/m3和40.48 μg/m3，是我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级年均标准(35 μg/m3)的1.5倍和1.2倍。与其他城市相比，武汉市城区PM2.5年均浓度处于中等水平，低于华中地区的郑州市[15]、西南地区的成都市[16]、华北地区的北京市[17]，高于华南地区的广州市[18]、华东地区的杭州市[19]以及同处于亚洲的东京市[20]等。由此可见，武汉市与亚洲其它城市相比，依然存在着较为严重的大气污染问题。图1为2016-2017和2019-2020武汉市 PM2.5日均浓度的变化情况(数据来源：湖北省环境监测总站)。

图 1 2016-2017和2019-2020武汉市 PM2.5质量浓度变化

2016-2017和2019-2020，全年超过我国 《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级日均标准(75 μg/m3)的超标天数分别为87 d和22 d，超标率分别为23.8%和6.0%。其中PM2.5日均浓度最高的冬季，超标天数分别为49 d和19 d，超标率分别为54.4%和21.1%；而PM2.5日均浓度最低的夏季，超标天数均为0天，超标率均为0。除武汉外，成都[16]的PM2.5浓度也表现出了相似的季节特征。表1为2016-2017年和2019-2020年PM2.5质量浓度的超标情况。

表1 2016-2017年和2019-2020年PM2.5质量浓度超标情况

冬季PM2.5浓度最高，污染情况最为严重，主要是受气象因素和污染源排放的影响。冬季雨水较少，风速相对偏小，静风天数较多，大气层稳定度增加，逆温现象频现，污染物难以扩散，促使污染物的累积和二次气溶胶的出现。而冬季由于采暖，化石燃料使用量增加也是引起PM2.5浓度上升的另一个重要原因。夏季PM2.5浓度最低，清洁天数最多，主要是由于夏季雨水增多，温度升高，阳光辐射达到了年度最高值，大气稳定度下降，颗粒污染物易于扩散，能够被更有效地清除。

2.2 源解析结果

2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月在武汉市城区共采集240个有效样本，我们选择采用PMF 5.0模型来获取污染来源和源贡献的结果。通过多次模拟优化，对比分析，在两段采样时期最终都识别了5个相同的因子，分别为化石燃料燃烧、金属生产、土壤粉尘、道路扬尘和生物质燃烧。2016年4月-2017年4月这5个因子对大气PM2.5的平均贡献率分别为19.7%、20.0%、19.3%、20.2%、20.7%；2019年1月-2019年9月这5个因子对大气 PM2.5的平均贡献率分别为19.0%、20.9%、13.5%、20.5%、26.1%。图2显示了两段采样时期5个因子贡献率的对比。相应的源廓线图如图3所示。

图 2 2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月所识别的5个因子贡献率对比

(a)2016年4月-2017年4月

(b)2019年1月-2019年9月图 3 PMF模型解析出的因子廓线图

解析出的第1个因子是化石燃料燃烧，该因子中，Ni、V、Na等元素相对含量较高。Ni和V是典型的石油燃烧特征元素[21]。同时Na也会富集在燃煤产生的细颗粒中[22]。武汉及周边地区分布着几家重钢冶炼企业和发电厂。因此，这个因子可以被认定为包括煤和石油燃烧在内的化石燃料燃烧。但有研究表明燃煤产生的颗粒中含有元素铅[23]，却并未在本结果中表现出来，可能与燃料的产地及化学组成有关。2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月两段时期该因子的贡献率分别为19.7%和 19.0%，总体趋于稳定，略有下降，可能与近年来国家出台的大气污染防治政策有关(武汉市生态环境局文件)。期间，武汉市持续调整能源结构要求：压减全市煤炭消费总量、持续增加清洁能源供应、巩固散煤整治工作成果、开展石油燃用设施整治、严格煤炭质量监督管理，这些措施能够在一定程度上降低PM2.5中Ni、V等元素的浓度。同时，2019年武汉市军运会期间，为保障环境质量，有关部门也提出了多项环保举措，其中包括压减煤炭消费总量和增强工业提标整治。这也是该因子贡献率下降的另外一个重要原因。

解析出的第2个因子是金属生产。该因子中，Mn、Fe等元素的相对含量较高。Mn、Fe与矿产和钢铁工业有着紧密联系[24]，是典型的金属生产特征元素。武汉市周边有多家金属冶炼工厂，比如坐落于青山区的武汉钢铁集团，是中国最大规模的钢铁企业之一。因此，这个因子可以被认定为金属生产。2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月两段时期该因子的贡献率分别为20.0%和20.9%，总体趋于稳定，略有上升，主要原因是近几年，武汉市生铁和钢材的产品产量都在小幅上涨，由2018年武汉市统计年鉴可知，全年生铁和钢材的产品产量达到1554.6万t和1694.61万t，相比于上一年增长了4.4%和8.3%，这也导致了该因子贡献率的小幅上升。

解析出的第3个因子是土壤粉尘，该因子中，Ca、Al、Mg等元素相对含量较高。Ca常常作为建筑扬尘的标志性特征元素[25]，而Al、Mg等则为非常典型的地壳元素。武汉市地处中部平原地区，江河湖泊等水资源非常丰富，且周边区域无黄尘沙漠，这些金属元素主要来源于施工项目。因此，这个因子可以被认定为土壤粉尘。2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月两段时期该因子的贡献率分别为19.3%和13.5%，呈现明显下降的趋势，主要原因可能与近年来国家出台的大气污染防治政策有关(武汉市生态环境局文件)。期间，武汉市加强大气面源污染防治管理，要求做到：严格工地施工扬尘控制、加强重点扬尘源管理、实施错时施工和临时管控，再加上2019年武汉市军运会期间，为保障环境质量，有关部门进一步加强了扬尘污染防治建设。因此，PM2.5中Ca、Al、Mg等金属元素的浓度得到有效控制，该因子贡献率的下降幅度较大。

解析出的第4个因子是道路扬尘，该因子中，Zn、Cu、Cd、Pb等元素相对含量较高。其中Pb、Zn是机动车污染源的特征元素。Zn和Cu常被用作润滑剂添加剂；Zn、Cu、Cd和Pb的排放与刹车和轮胎磨损有关[26]，现在车辆的Pb排放主要是由磨损引起，而不再是燃料燃烧。因此，这个因子可以被认定为道路扬尘。2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月两段时期内该因子的贡献率分别为20.2%和20.5%，总体趋于稳定，无明显上升趋势。由2018年武汉市统计年鉴可知，武汉市最近10年来机动车保有量一直快速上涨，到2017年，武汉市的机动车数量已经达到了287.90 万辆。虽然近年来武汉市机动车保有量一直快速增长，但同时国家也出台了大气污染防治相关政策(武汉市生态环境局文件)，包括积极调整运输结构：大力发展铁路水路货运、推进大宗物料清洁运输、实施柴油货运车辆限行、严格车辆准入环境管理、积极推广新能源车辆、引导鼓励公众绿色出行等，这也使得PM2.5中Zn、Cu、Cd、Pb等金属元素的浓度未呈现明显增长。而2019年武汉市军运会期间，交通管控进一步加强，这也是该因子贡献率无明显变化的另外一个重要原因。

解析出的第5个因子是生物质燃烧，该因子中，K元素相对含量较高，是生物质燃烧的典型特征，且K常被用作生物质燃烧的示踪物[27]。因此，这个因子可以被认定为生物质燃烧。秋收时，武汉市郊地区为了处理大量残余的秸秆、稻壳等农作物残渣，会将它们在田间露天焚烧，或者经过统一处理制成生物质燃料。2016年4月-2017年4月和2019年1月-2019年9月两段时期该因子的贡献率分别为20.7%和26.1%，呈现明显升高的趋势。可能是由于近年来武汉市重点培育和发展新能源，逐步淘汰传统燃煤锅炉，改用生物质锅炉和燃气锅炉，生物质燃料占比不断提高，这也导致PM2.5中K元素含量不断升高，该因子贡献率出现明显增长。

3 结论

1)近年来，武汉市城区PM2.5年均浓度呈现出逐渐下降的趋势，从2016-2017年的53.92 μg/m3下降到2019-2020年的40.48 μg/m3；从日均浓度来看，2016-2017有23.8%的数据高于我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级日均标准(75 μg/m3)，而2019-2020仅有6.0%的数据高于该标准。同时PM2.5日均浓度呈现出明显的季节特征，冬季浓度最高，污染最严重，其次是春季和秋季，夏季浓度最低，污染最轻，这主要受气象因素和污染源排放的影响。

2)由PMF模型分析可知，武汉市城区大气PM2.5的主要来源为化石燃料燃烧、金属生产、土壤粉尘、道路扬尘和生物质燃烧。2019年与2016-2017年相比，化石燃料燃烧、金属生产、道路扬尘的贡献率总体趋于稳定，土壤粉尘的贡献率明显降低，由19.3%降为13.5%，生物质燃烧的贡献率显著升高，由20.7%升为26.1%。由此可见，近年来武汉市对建筑施工产生的土壤粉尘控制效果较好，同时能源发展也有较大变化，显著提高了生物质燃料占比。未来进一步优化工业、机动车、能源等多种污染源的综合治理方案，将会更加有效地控制PM2.5污染。