塑料王特种工程塑料——氟塑料

汪晓鹏，徐洪育，李兴强

（1.甘肃省轻工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730000；2.国家轻工业塑料产品质量监督检测兰州站，甘肃 兰州 730000；3.兰州银百合塑料制品有限公司，甘肃 兰州 730000）

1934年由德国I.G.Farbenindustrie 公司的F.Schloffer 与O.Scherer 发明了聚三氟氯乙烯（PCTFE）以后，杜邦公司普兰科特（Plunkett）博士于1938年发明聚四氟乙烯（PTFE），开含氟聚合物研究应用之先河。1938年，R.J.Plunkett 在研究氟里昂致冷剂时，发现了一种具有极好耐腐蚀性和很广使用温度范围的白色固体，这就是后来有“塑料王”美誉的聚四氟乙烯。PCTFE 与PTFE（聚四氟乙烯）的开发成功并商品化，标志着一个崭新的氟聚合物产业诞生，是氟塑料工业发展史上的重要里程碑。PCTFE是最早开发的一种氟塑料。第二次世界大战中（1939年～1945年），美国根据与原子弹制造相关的Manhattan 计划，对其性能作了大量的研究工作，终于在1946年投产。当时主要用于分离提取铀同位素气体扩散材料，1949年产品上市，1957年美国3M 公司以“Kel－F”商标大量销售。前苏联从1950年～1951年开始生产PCTFE 树脂（商品牌号为“ΦTOPOΠЛACT－3”）。此后，法国产品“Voltalef”、日本“Daiflon”、德国“Gostaflon”相继问世[1]。

其后，随着科学技术的进步和市场需求的增长，各种氟塑料如偏氟乙烯－三氟氯乙烯共聚物（VDF－CTFE）（发明于1955年）、聚氟乙烯（PVF）（1960年前后）、聚偏氟乙烯（PVDF）（1960年）、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）（发明于20 世纪60年代）、全氟磺酸树脂（XR 树脂）、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）（发明于20 世纪70年代），此后四氟乙烯－六氟丙烯－全氟烷基乙烯基醚（EPE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）以及其他一些新品种先后实现工业化生产，逐渐发展成为特种工程塑料及新型化工材料。由于氟塑料分子结构中含有氟原子，所以具有许多优异的性能，如卓越的阻燃性能、稳定性，优良的电绝缘性能、机械性能，高超的耐热性，突出的耐油性、耐溶剂和耐磨性能，良好的耐湿性和耐低温性等优异性能。因此，氟塑料在国防军工、航空航天、电子电气、半导体、建筑、医疗、汽车、机电、冶金、石油化工等工业部门占有举足轻重的地位，常被应用于关键部位、恶劣环境中，是现代科技不可缺少的功能材料，已广泛应用于国民经济的各个领域。如乙烯——四氟乙烯（ETFE）膜材以其优异的性能应用于建筑、农业温室覆盖材料等。2001年英国建成的“伊甸园（Eden project）”有“世界第八大奇观”之美誉，即使用ETFE 作为气垫材料，而且可回收利用、保温性能良好，质轻，仅为同等玻璃质量的1%。例如，2008年北京奥运会主场馆“鸟巢”和游泳中心“水立方”的外围材料均使用ETFE 膜材料。为世界规模最大的膜结构工程，也是世界第一个使用EFTE 膜作为墙体的封闭式建筑。

1 氟塑料的优异性能和研发进展

氟塑料具有耐热、耐候、耐寒、耐药品行耐溶剂，电子绝缘性能和高频电性能优异，还具有不粘性、自润滑性、低摩擦系数等优良特性，详见表1。

表1 氟塑料的特性[2]

凡分子结构中含有氟原子的塑料总称为氟塑料。氟塑料由含氟单体聚合而成。通过均聚或共聚反应制得，其中，聚四氟乙烯塑料是产量和用量最大的产品，由于杰出的化学稳定性而被称为“塑料王”。此外，PVDF、ETFE、FEP、PFA、PVF、PCTFE 均为热塑性含氟塑料，重点集中在FEP 线缆和泵阀的应用上。随着高分子科技的不断发展,氟塑料品种正在逐步增多,应用范围日益扩大。当前，中国、美国、日本及欧盟已经成为国际含氟聚合物塑料的四大生产和消费地。

目前，世界上从事氟塑料生产的公司有20 多家，主要分布在美国、西欧和日本等国家和地区。其中以杜邦、大金工业、Dyneon、ICI、Ausimont、旭硝子等公司的生产规模为大，品种较多，年生产能力从数千吨到2 万吨不等。我国经过近40年的独立自主的研究与开发，锻炼和造就了一支富有创新精神、颇具开发实力的科学研究和生产经营队伍，成为发展我国有机氟工业的中坚力量。中科院上海有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所、浙江化工研究院等10 多个科研院所，清华、复旦、浙江大学等著名学府，都在各自擅长的领域卓有建树。浙江巨化集团、上海三爱富新材料公司、中昊集团晨光化工研究院、江苏梅兰公司等一批企业，近年来都在技术创新、产品开发，挖潜改造、增产降耗等方面狠下功夫，取得了重大进展。氟塑料主要的成型加工方法有模压、等压、挤压（柱塞挤出、螺旋挤压和糊膏挤压）、传递模塑、旋转、膨体、浸渍、喷涂、化学镀、吹塑、注塑等多种成型加工方法。目前我国从事氟塑料研究生产的大专院校、科研院所和工厂已有300 余家，正在逐步形成技术密集型的高新技术产业，其产品已广泛应用于国民经济各个领域[3]。主要成型加工方法有模压、挤压、传递模塑、旋转、膨体、浸渍、喷涂、化学电镀、吹塑、注塑等多种。

2 氟塑料的主要种类

2.1 聚四氟乙烯

商品名“铁氟龙”、“特氟龙”、“特富隆”、“泰氟龙”、"4F"等，是当之无愧的“塑料王”。PTFE 是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种全氟聚合物，它具有-CF2-CF2-重复单元线性分子结构，是结晶性聚合物，熔点为327 ℃，熔融黏度很大，380 ℃时达1010 Pa.s，不便于成型加工，密度为2.13～2.19 g/cm3。PTFE 具有优异的耐化学品性，其介电常数为2.1，损耗因数低，在很宽的温度和频率范围内是稳定的。它从低温到高温（-196℃～260 ℃）的机械性能都很好。

PTFE 抗冲强度高，但拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性比其它工程塑料差。有时需对其改性，加入玻璃纤维、青铜、碳和石墨来改善其特殊的机械性能。它的摩擦系数几乎比任何其它材料都低，具有很高的氧指数（OI），极限氧指数（LOI）高达95%。主要应用于防腐、防腐管道及配件、换热器、机械、电子电器、医用材料、微粉等方面。

PTFE 具有非常高的熔体粘度，这妨碍了惯用的熔融挤塑或模塑技术的采用。PTEE 产品的主要品牌和生产厂商有Auimont USA 公司的At-goflo 牌、杜邦公司的Teflon 牌、ICI AInericas Inc 的FI 牌、HoechstCelanese 公司的HoSaflon 牌，山东高分子材料有限公司等。

2.2 聚全氟乙丙烯

FEP 是由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成。FEP 结晶物的熔化点为580 ℃，密度为2.15 g/cm3，它是一种软性塑料，其拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性低于许多工程塑料。它是化学惰性材料，在很宽的温度和频率范围内具有较低的介电常数（2.1）。该材料不引燃，氧指数高达95，可阻止火焰的扩散。具有优良的耐候性，摩擦系数较低，从低温到392 ℃均可使用。该材料可制成用于挤塑和模塑的粒状产品，用作流化床和静电涂饰的粉末，也可制成水分散液。半成品有膜、板、棒和单纤维。其主要用于制作管道和化学设备的内村、滚筒的面层及各种电线和电缆，如飞机挂钩线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆和油井测井电缆。FEP 膜已用作太阳能收集器的薄涂层。生产厂商和品牌有杜邦公司的Teflon 牌、Daikin 公司的Neoflo 牌、Hoechst Celanese 公司的IHoustaflow 牌、日本大金公司、上海三爱富新材料股份公司、浙江巨化集团、中昊晨光化工研究院、常熟大金化工（中国）有限公司、山东东岳神州新材料有限公司等。

2.3 聚三氟氯乙烯

PCTFE 是由三氟氯乙烯自由基引发聚合的重复单元线性主链的聚合物。PCTFE 是结晶性的高分子，熔点为425 ℃，密度为2.13 g/cm3。PCTFE 在室温下对大多数活泼的化学品呈惰性，而在212 ℃以上可被少数几种溶剂溶解，也可被一些溶剂溶胀。PCTFE 具有优异的阻隔气体的能力，其膜产品的水蒸汽透过性在所有透明塑料膜中是最低的。其电性能与其它全氟聚合物相似，但介电常数和损耗因数稍高，尤其是在高频时。PCTFE 可制作厚的（3.175 mm）光学透明制件。PCTFE 树脂可制成用于模塑和挤塑的粒料。膜厚度为0.0254 mm～0.254 mm，亦可制成棒和管材。市场主要经销商和品牌有3M 公司的Kel-FI 牌、Daikin 公司的Daiflon 牌、AlliedlSignal 公司的Acfon 牌、比利时Solvay 公司等。

3 结语

世界氟塑料于1950年开始工业化生产。随着PCTFE、PTFE 的问世并商品化，标志着氟聚合物产业的诞生。其后相继出现了许多含氟化学品和氟聚合物，它们具有许多优异的特性和功能，广泛应用于国防、军工、航天、石油、化工、机械、电子、建筑、农药、医药及日常生活材料等领域。我国拥有丰富的萤石资源，氟矿储量占世界总储量60%以上，发展氟化工产业具有得天独厚的优势。含氟材料作为高新技术产品，是国家重点扶植的产业，中国已把有机氟产品列入“当前国家重点激励发展产业、产品和技术目录”中。所以大力发展我国氟化工产业具有非常重要的意义。但令人担忧的是，我国氟化工企业除感到技术和资金的威胁外，依然是各生产厂商对作为“命之源”萤石资源的忧虑。当今，在全世界三大萤石资源大国中，中国是开采、出口量最大的国家，但如果只是作原料出口，其利润是非常低廉，同时对我国氟化工长期发展不利，所以应该严格控制萤石资源的出口[4]。当今世界材料决定未来和发展，因此作为战略资源的氟塑料在今后的发展中更为重要。