镍钛形状记忆合金骨板形状恢复能力测试方法的研究

闫鹏伟 宋可婧 陈大雷 宋丽霞 樊立阳 郑亚亚高海艳 唐琰 方延学 缪祥文 汤京龙

基金项目：国家重点研发计划(2018YFC1106700)资助

作者单位：1 兰州西脉记忆合金股份有限公司(兰州 730000) 2 中国食品药品检定研究院(北京 100050) 3 甘肃省医疗器械检验检测所(兰州 730000) 4 甘肃省药品监督管理局审核查验中心(兰州 730000)

通信作者：宋丽霞，助理工程师，E-mail：1102168142@qq.com；汤京龙，正高级工程师，E-mail：wys-xbs@nifdc.org.cn

0 引言

镍钛形状记忆合金[1](nickel-titanium shape memory alloys)，是一种在加热升温后能完全消除其在较低的温度下发生的变形，恢复其低温变形前原始形状的合金材料[2]。近等原子比成分的镍钛形状记忆合金(以下简称镍钛合金)具有优良的形状记忆效应[3]，是数十种已知形状记忆合金中性能最好、医学领域应用最广泛的一种[4]。

镍钛形状记忆合金具有形状记忆效应等特殊功能性，广泛应用于生物医用领域如口腔[5]、心脑血管[6]、肝胆胸外[7]、骨科[8]等医疗器械产品，由于长期植入体内，其产品质量直接影响患者的安全。目前镍钛合金骨板生产企业自行控制出厂质量，监管部门审评后才能上市销售，所以镍钛合金骨板形状恢复能力标准作为企业质量控制依据、监管部门的监管依据显得尤为重要。

查询国内外相关测试方法和镍钛形状记忆合金骨板临床使用[9]方法的基础上，结合临床使用情况确定镍钛形状记忆合金骨板形状恢复能力标准评价体系需要测试相变温度、形状恢复力、形状恢复率[10]。其中镍钛合金骨板的相变温度是指镍钛合金骨板形状恢复原始形状时的温度，也是镍钛合金骨板有效工作时的温度，相变温度测试依据ASTM F2082标准[11]，将镍钛形状记忆合金在低温下变形，加热后恢复至原始形状，恢复至完全奥氏体相状态相对应的温度即为镍钛形状记忆合金的Af点，并与YS/T 970标准[12]中的实验方法比较以验证本文中测试方法的科学准确性；形状恢复力是当镍钛形状记忆合金产品低温马氏体相变形后，在约束条件下加热至Af点温度以上，产品趋向于恢复原来的形状，但因被约束而不能恢复，由此产生的力的峰值，是镍钛合金骨板工作时安全固定的评价指标；形状恢复率一般以η来表示，以模拟试样1为例，产品在完全奥氏体相时的原始形状(开口或内径表示)为Φ0，在完全马氏体相时变形(若撑开，根据ASTM F2516—18，其对应的拉伸应变适宜在2.0%～2.5%)[13]，经高温逆相变恢复后尺寸为Φ1，产品恢复的量，是镍钛合金骨板工作时产品固定恢复到位的评价指标。形状恢复力、形状恢复率测试结果和方法与兰州西脉记忆合金股份有限公司等其他医疗器械生产企业提交至国家药品监督管理局医疗器械技术审评中心的产品技术文件比较，以验证该测试方法的科学准确性。

通过对国内外相关标准的研究，国内外无镍钛合金骨板相变温度、形状恢复能力、形状恢复率的测试标准方法。相关相变温度的测试方法都是对镍钛合金材料的测试，不适用镍钛合金骨板，所以本文对镍钛合金骨板形状恢复能力测试方法进行研究，规范镍钛形状记忆合金骨板形状恢复能力(相变温度、形状恢复力、形状恢复率)的测试标准方法，确保提供的测试方法科学有效，为患者提供安全的医疗器械[14]。

1 测试方法研究

1.1 实验材料

因各企业生产的镍钛形状记忆合金骨板形状结构不同，测试结果会有差异性，为保证测试方法的统一性，本次测试采用标准试样代替，试样使用原材料与被替代产品的原材料为同一批次，机械加工处理工艺保持一致。试样由兰州西脉记忆合金股份有限公司制备，相变温度为34℃±3℃，原料板材由兰州国嘉记忆合金有限公司提供。

图1、图2 是模拟试样1、模拟试样2，模拟试样2只测试形状恢复率，试样形状及尺寸参考目前已上市的镍钛合金骨板形状设置。

厚度D=0.20～2.50 mm，宽度(A)是厚度(D)的5～10倍，长度(L)为不小于测试标准芯棒(具体使用情况见图3)周长的1.5倍，公差等级按照GB/T 1804-2000《一般公差 未注公差的线性和角度尺寸的公差》中精密f等级。图2 模拟试样2Figure 2 Mock sample 2

模拟试样1内径为16 mm，开口为4 mm。图1 模拟试样1 Figure 1 Mock sample 1

1.2 实验设备

恒温水浴箱(型号：HW1000)，由兰州西脉记忆合金股份有限公司制备，控制温度偏差为0.5 ℃，水浴箱水温校准设备精度为0.5 ℃。

本次实验采用的测量工具，如：游标卡尺等，精度为0.02 mm。

镍钛合金骨板形状恢复力测试仪精度为0.01 N。

1—热电偶；2—恒温水浴箱体；3—加热器；4—温度控制仪；5—循环泵(搅拌器)；6—温度计。图3 恒温水浴箱Figure 3 Constant temperature water bath

1—拉力(压力)传感器；2—产品放置夹具；3—产品或试样；4—测力夹具；5—热电偶；6—恒温水浴箱体；7—加热器；8—温度控 制仪；9—恢复力显示器；10—循环泵；11—温度计。图4 形状恢复力测试仪Figure 4 Shape recovery force tester

1.3 镍钛合金骨板相变温度测试方法

在室温条件下测量试样开口尺寸Φ，将测试试样放置于0～5 ℃冰水混合物中，冷却至完全马氏体相状态，将试样变形，即开口尺寸大于产品内径尺寸10%～30%。将变形后的试样放入恒温水浴槽中，逐渐提高温度，直至产品恢复原始形状，此时的温度为产品的马氏体逆相变终了温度，即Af点。

在实验开始期间，水温29 ℃放入产品，监测温度设置为30 ℃、31 ℃、32 ℃、33 ℃、34 ℃、35 ℃、36 ℃、37 ℃、38 ℃，在温度点分别检测产品尺寸，允许尺寸偏差为5%，模拟试样测试数量为20件，测3次后取平均值。

对于镍钛合金骨板相变温度测试方法的准确率的科学性评估，采用测试结果进行对比及偏差分析。

其中，Ek为父节点剩余能量，在本系统中用节点电压表示，且其值可以直接由传感器芯片获得；RSSIk为节点到父节点的接收信号强度；Nk为上一轮该父节点的子节数，初始值设为0；Hk为父节点跳数。

1.4 形状恢复力测试方法

采用相变温度合格的试样，将测试试样冷却至完全马氏体相状态，产品进行变形，变形后放置实验夹具(如图4)上，加热至完全母相状态，在实验夹具显示表上读出恢复力最大数值即为产品形状恢复力。

恒温水浴槽中加入一定量的水(水位没过产品放置在恢复力测试仪的位置)，打开设备开关，水温加热至试样Af点。试样放置在0 ℃～5 ℃冰水混合物中充分冷却，将产品变形即开口尺寸大于产品内径尺寸10%～30%。试样装夹在恢复力测试仪上，将测试仪放入上述状态的恒温水浴槽中，待测试仪显示基本稳定后，在37 ℃水温中读出恢复力测试仪上的最大数值，测量3次取平均值即为产品的形状恢复力。结果按平均值±标准差表示。

该测试方法的准确率的科学性评估采用测试结果进行对比及偏差分析。

1.5 形状恢复率测试方法

通过调研各医疗器械生产企业镍钛合金骨板形状及收集临床使用情况，镍钛合金骨板大部分为环抱式或类环抱式，少部分为直行或非环抱类，直行或非环抱类无法根据方法一测试形状恢复率，所以形状恢复率采用两种方法测试。模拟试样2可代替直行或非环抱类产品，按照测试方法二测试。

1.5.1 方法一

采用相变温度合格的试样，恒温水浴槽中加入一定量的水，水温加热至产品Af点。

测量模拟试样1开口尺寸Φ，将试样1放置在0～5 ℃冰水混合物中充分冷却。将试样1变形即开口尺寸大于其原内径尺寸10%～30%，测量变形后的开口尺寸Φ0。

该测试方法的准确率的科学性评估采用测试结果进行对比及偏差分析。

1.5.2 方法二

采用相变温度合格的试样，恒温水浴槽中加入一定量的水，水温加热至产品Af点。

将试样按照图5装夹，测量试样2与水平面的角度θ0，将试样2夹持后放置在0～5 ℃冰水混合物中冷却至完全马氏体相。将试样2沿标准芯棒变形。

图5 弯曲测试形状恢复率的示意图Figure 5 Schematic diagram of shape recovery rate of bending test

将变形后的试样2放入恒温水浴槽中至完全奥氏体相，测量试样2恢复后的角度θ2。根据形状恢复率公式计算产品的形状恢复率。

该测试方法的准确率的科学性评估采用测试结果进行对比及偏差分析。

2 结果

2.1 相变温度测试结果

选择20件试样1按照相变温度测试方法测试相变温度，为保证数据的科学性，水浴箱水温误差控制在±0.5 ℃以内，表1是试样在不同温度下开口的尺寸恢复情况记录表，实验数据显示测量产品原始开口尺寸平均值为4.08 mm，变形后的开口尺寸平均值为20.80 mm，水浴槽水温为30 ℃时样品开口尺寸无变化，水温逐渐升至37 ℃时产品开始恢复原来形状，测量全部产品后发现20件样品全部在37 ℃时恢复至原始形状，水温持续上升时尺寸不再发生变化。由表1数据可知样品1的Af为37 ℃，与样品厂家提供的相变温度一致。

表1 镍钛形状记忆合金骨板不同相变温度的开口尺寸(n=20)Table 1 Opening sizes of nickel-titanium shape memory alloy bone plates at different phase transition temperature (n=20)

对测试结果数据分析后，相变温度测试方法合理，数据重现性较高，该方法利于企业做为质量控制的操作方法和监察机构进行复核的依据。

2.2 形状恢复力测试结果

选择相变温度测试合格的20件样品1，依据1.4节中提供的形状恢复力测试方法进行测试，图6是研究模拟镍钛合金骨板在安装过程中的温度变化与形状恢复力的曲线图，在临床安装过程中给骨板的恢复温度都高于Af点，样品数量为20件，图6是试样在37 ℃至47 ℃时骨板的形状恢复力变化曲线图,在47℃时试样形状恢复力测试结果平均值为140.26 N 。图7是数据波动平衡后将水温下降至37 ℃，模拟骨板安装人体后在人体体温37 ℃[15]时的形状恢复力变化曲线图,在37℃时试样形状恢复力测试结果平均值为64.18 N。因镍钛骨板形状恢复力根据产品结构不同，力学数据也有很大差距，本次验证结果只对试样数据及力学曲线进行分析，实验中发现试样形状恢复力会随着温度的升高而变大，只有温度恒定的状态下曲线会随着时间推移趋于稳定(图8)，对实验结果及过程分析，对比参考兰州西脉记忆合金股份有限公司提供的临床数据，显示形状恢复力测试方法测试标准具有可操作性，测试数据重现性较高，测试数据科学有效，该方法利于企业做为质量控制的操作方法和监察机构进行复核的依据，质量控制安全有效。

图6 样品升温至47 ℃形状恢复力变化曲线图Figure 6 Change curve of shape restoring force of sample heated to 47 ℃

图7 样品降温至37 ℃形状恢复力变化曲线图Figure 7 The change curve of the shape restoring force when the sample drops to 37 ℃

图8 产品环境温度上升至37 ℃后保持温度不变随时间推移形状恢复力曲线Figure 8 The curve of restoring force over time after the ambient temperature of the product rising to 37 ℃ and remaining unchanged

2.3 形状恢复率测试结果

选择相变温度测试合格的20件试样1和20件试样2，依据本文中提供两种形状恢复率测试方法分别进行测试，测试温度为37℃，表2是按照方法一测试数据的结果，表3是按照方法二测试数据的结果，根据测试数据显示两种测试方法测试的镍钛合金骨板形状恢复率均大于等于95%，对比参考兰州西脉记忆合金股份有限公司和上海昕昌记忆合金科技有限公司提交至国家药品监督管理局医疗器械技术审评中心的产品技术文件，对两种方法测试的数据分析后发现两种测试方法都可适用，测试方法简单有效，测试结果重现性较高，数据科学有效，该方法利于企业做为质量控制的操作方法和监察机构进行复核的依据。

表2 镍钛形状记忆合金骨板形状恢复率测试方法一测试值 (n=20) Table 2 Method1 for testing the shape recovery rate of nickel-titanium shape memory alloy bone plates(n=20)

表3 镍钛形状记忆合金骨板形状恢复率测试方法二测试值(n=20)Table 3 Method2 for testing the shape recovery rate of nickel-titanium shape memory alloy bone plates (n=20)

3 讨论与结论

镍钛合金骨板在临床应用广泛，根据形状记忆合金的特性，结合临床使用情况及国家药品监督管理局医疗器械技术审评中心的产品技术文件，镍钛合金骨板性能及器械安全性的主要技术控制指标是相变温度、形状恢复力、形状恢复率。

现有标准国内主要采用YY/T 0641—2008《热分析法测量NiTi合金相变温度的标准方法》[16]测试镍钛合金材料的相转变温度。该标准方法需样品在800 ℃下退火处理后测试，镍钛合金骨板产品检测后无法正常满足临床需求，故此标准不适应于医疗器械的相变温度的测试。形状恢复力、形状恢复率国内外无标准测试方法。

本文提供了镍钛形状记忆合金骨板形状恢复力、形状恢复率和相变温度的标准测试方法，规范并完善了镍钛合金骨板恢复能力相关测试标准及评价方法，有效促进了镍钛合金骨科行业的发展，企业依据临床需求自定满足临床的标准，可通过该标准测试方法检测产品是否满足设计要求，监管部门可依据该标准测试方法对镍钛合金骨板进行技术评审，规范和有效控制镍钛合金骨板的质量。