“爱迪生”珍珠及染色处理有核珍珠的谱学特征

于 蕾，王雅玫

中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

“爱迪生”珍珠是我国自主研发的内脏团型淡水有核养殖珍珠，其母蚌为三角帆蚌，是人为将一定规格的珠核和外套膜细胞小片植入其内脏团内，随后珍珠囊外表皮分泌珍珠质和有机质覆盖在珠核上，层复一层形成珍珠。养殖周期一般在24个月以上，直径多为9 mm以上，常见11～13 mm，最大可达到20 mm。“爱迪生”珍珠圆度好，光泽强，其绚丽的颜色更增添了养殖淡水珍珠的魅力，深受消费者的喜爱，弥补了外套膜型淡水养殖珍珠不够圆、 不够大和海水珍珠颜色相对单一的缺点。正因为“爱迪生”珍珠金属般的光泽和艳丽饱满的颜色为其带来的增值价值，目前，市场上涌现了一系列染色处理的有核养殖珍珠，使得“爱迪生”珍珠的市场鱼龙混杂。经染色处理的有核养殖珍珠分为染色“爱迪生”珍珠和染色海水珍珠。

前人对淡水养殖珍珠、 海水养殖珍珠和染色海水养殖珍珠进行了较为系统的宝石学及谱学测试[1-7]，并对其致色成因进行了解释，然而对“爱迪生”珍珠及染色“爱迪生”珍珠的研究彰显不足。本文以“爱迪生”珍珠为基础，采用常规宝石学仪器、 红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计和光致发光光谱仪将“爱迪生”珍珠与染色“爱迪生”珍珠、 海水养殖珍珠、 染色海水珍珠的谱学特征进行了对比研究，得出了一系列有价值的鉴别依据，为“爱迪生”珍珠市场的良性发展起到了积极的推动作用。

1 实验部分

1.1 样品

一颗(编号为TRHS-10，RSHSr-24)，共17颗珍珠进行测试(图1)。

1.2 方法

样品的宝石学特征部分采用天平、 密度仪、 紫外荧光灯对待测样品的重量、 密度、 LW和SW下的荧光特征进行测试，并对待测样品的颜色、 光泽、 表面特征进行观察并拍照；

红外光谱测试采用BRUKER公司的Tensor27傅里叶红外光谱仪，样品扫描时间和背景扫描时间均为16 scans，扫描速度10 kHz，分辨率4 cm-1，保存数据400～4 000 cm-1，采用反射附件对珍珠的分子结构进行鉴定；

紫外-可见吸收光谱测试采用PerkinElmer公司的Lambda650紫外可见分光光度计，测量范围200～800 nm，间距5 mm，为珍珠的呈色机理以及对染色珍珠的鉴定提供有效信息；

光致发光光谱测试采用标旗光电公司的PL-Image，激发光源405 nm，积分时间100 ms，平均次数10次，平滑宽度3，测试范围400～700 nm，对养殖与染色珍珠的发光图谱进行测试并比较。

所有测试工作均在中国地质大学(武汉)珠宝检测中心广州实验室完成。

由于儿童贫血原因多样性,在小儿贫血鉴别中,采取血液检验效果较佳,可根据红MCHC、RDW等指标差异,进行疾病鉴别,便于下一步治疗方案的制定及实施。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

17颗珍珠样品的基本宝石学特征与测试结果见表1。

表1 17颗珍珠样品的宝石学特征Table 1 The gemmology character of 17 pearls samples

通过对珍珠样品的观察可以发现，经染色后的“爱迪生”珍珠和海水珍珠的光泽都较养殖“爱迪生”珍珠和海水珍珠黯淡(图2)。由于养殖珍珠的文石片层呈叠瓦状整齐堆积 ，其层间阶梯清晰明显，对光的干涉能力强，而染色珍珠由于受到化学侵蚀，其文石层上有一定数量的微孔，因而使珍珠的光泽下降。

图2 深紫色、 染紫色、 橙黄色、 染黄色“爱迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水珍珠的光泽

通过对珍珠样品的颜色观察也可以发现，染黄色的“爱迪生”珍珠颜色单一不灵动，而染黑色的“爱迪生”珍珠颜色分布不均匀(左下)，有色剂富集现象且晕彩极强(右上)。“爱迪生”珍珠样品有多种表面特征，包括小尖包状凸起(左上)、 不规则褶皱(中上)等现象。染黑色、 染紫色、 染黄色“爱迪生”珍珠均存在叠瓦状生长结构(中下)和生长缺陷处染料富集(右下)的现象(图3)。

图3 “爱迪生”珍珠与染色爱迪生珍珠的表面特征Fig.3 Surface characteristics of “Edison” pearls anddyed “Edison” pearls

通过紫外荧光灯的测试可以观察到，除白色“爱迪生”珍珠有强蓝白色荧光外，未经染色的有核养殖珍珠在长波(LW)和短波(SW)下均呈现无-弱的荧光； 染黄色“爱迪生”珍珠在LW下显示中等强度的土黄色荧光，染色海水金珠呈现强的黄白色荧光； 染黄色“爱迪生”珍珠在SW下显示弱的土黄色荧光，染色海水金珠呈现中等-强的橙黄色荧光(图4)。

2.2 红外光谱分析

将各色“爱迪生”珍珠(上四)、 染色“爱迪生”(下三)珍珠与养殖海水金珠、 染色海水金珠(中二)的红外光谱图进行对比，可以发现，染色“爱迪生”珍珠在3 800 cm-1处出现宽缓的弱吸收峰，而养殖“爱迪生”珍珠、 养殖海水金珠和染色海水金珠均无此现象(图5)。

图4 白色、 橙黄色、 染黄色“爱迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水金珠的紫外荧光(a)： LW； (b)： SW

图5 “爱迪生”珍珠样品的红外光谱特征Fig.5 The infrared spectra of “Edison” pearls samples

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

2.3.1 淡水养殖“爱迪生”珍珠的紫外-可见吸收光谱特征

养殖粉紫色“爱迪生”珍珠的谱图中出现280 nm处的吸收峰和以500 nm为中心的吸收宽带，由于黄绿区吸收，透过了红区和紫区，使珍珠呈现粉紫色(图6)； 养殖橙黄色的“爱迪生”珍珠的谱图中出现280 nm处的吸收峰、 360～380 nm处弱吸收峰和以480 nm为中心的吸收宽带，由于蓝绿区吸收，透过黄-红区，使珍珠呈现橙黄色(图7)。

图6 粉紫色“爱迪生”珍珠的紫外可见光谱图Fig.6 The UV-Vis absorption spectra ofpink-purple “Edison” pearls

图7 橙黄色“爱迪生”珍珠的紫外可见光谱图Fig.7 The UV-Vis absorption spectraof orange “Edison” pearls

2.3.2 染色“爱迪生”珍珠的紫外-可见吸收光谱特征

染黄色“爱迪生”珍珠的谱图中出现280 nm处的弱吸收峰和以430 nm为中心强的宽吸收峰，由于红区吸收，透过了黄区，使珍珠呈现金黄色； 染紫色“爱迪生”珍珠的谱图中出现280 nm处的弱吸收峰和以530 nm为中心的吸收宽带，由于黄绿区吸收，透过了紫区，使珍珠呈现紫色。

为了对比养殖“爱迪生”珍珠和染色“爱迪生”珍珠的差异，将白色、 粉紫色、 紫色和染紫色“爱迪生”珍珠的紫外荧光光谱图进行对照，可以发现，虽然养殖“爱迪生”珍珠和染色“爱迪生”珍珠均在280 nm处有吸收，但养殖“爱迪生”珍珠在此处的吸收峰更尖锐，吸收强度更强。且染紫色“爱迪生”珍珠的反射率很低，可能与染料颜色过深有关(图8)； 将白色、 橙黄色、 染黄色“爱迪生”珍珠的紫外荧光光谱图进行对照，也可以发现养殖“爱迪生”珍珠在280 nm处的吸收强度更强，染黄色“爱迪生”珍珠在430 nm处明显的吸收峰，反射率仅为27%，这也是染黄色“爱迪生”珍珠颜色单一，光泽黯淡的原因(图9)。

图8 白色、 粉紫色、 深紫色和染紫色“爱迪生”珍珠的紫外可见光谱图

据前人资料，蛋白质分子中含有共轭双键的酪氨酸、 色氨酸等芳香族氨基酸，它们具有吸收紫外光的性质，其吸收高峰在280 nm波长处。珍珠是一种有机宝石，有机成分包含壳角蛋白，因此也可以在280 nm处产生吸收。染色“爱迪生”珍珠由于原本体色不佳，需要后期加入大量的染剂使其具有饱和度高的颜色，推测染剂的覆盖可能会使珍珠中的蛋白质分子受损，因此在280 nm处较养殖“爱迪生”珍珠的吸收强度弱。

图9 白色、 橙黄色和染黄色“爱迪生”珍珠的紫外可见光谱图Fig.9 The UV-Vis absorption spectra of white， orange and dyed yellow “Edison” pearls

2.3.3 “爱迪生”珍珠、 海水珍珠及染色珍珠的紫外-可见吸收光谱对比

为了对比黄色调的“爱迪生”珍珠和海水金珠及其他们的染色珍珠的颜色的成因，选取橙黄色、 染黄色“爱迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水金珠的紫外可见光光谱图进行对照，测试结果表明： 海水金珠在360和430 nm处出现两个明显的吸收峰，且360 nm处的吸收强度大于430 nm处。染色海水金珠和染黄色“爱迪生珍珠”均在430 nm处有明显吸收峰，两者的图谱相似，推测它们的染色剂可能相似，且430 nm处的强吸收，可以作为染黄色珍珠的检测依据(图10)。

图10 橙黄色、染黄色“爱迪生”珍珠和海水金珠、染色海水金珠的紫外可见光谱图

将染黑色“爱迪生”珍珠与海水黑珍珠和染色海水黑珍珠进行对比，发现养殖海水黑珍珠有702 nm处的吸收峰，而染色后的黑珍珠均没有此处的吸收峰。且染色海水黑珍珠在480和645 nm处有吸收峰，染黑色“爱迪生”珍珠在425 nm处有吸收峰，均与天然海水黑珍珠的图谱有差异，可能为各自的染料不同所致，由此可以区分养殖海水黑珍珠与染黑色的有核养殖珍珠(图11)。

2.4 光致发光光谱分析

橙黄色、 白色、 粉紫色和紫色的养殖“爱迪生”珍珠在光致发光光谱上表现相似，均在450～550 nm的范围内可见一组吸收峰，其中480，522和550 nm处为主要吸收峰(图12)。黄色、 紫色和黑色的染色“爱迪生”珍珠均在650 nm附近出现强度不等的与染色剂相关的吸收峰，染黄色“爱迪生”珍珠在此处的吸收峰较弱，猜测为染色剂的强荧光反应(图4)将其覆盖所致(图13)。

图11 染黑色“爱迪生”珍珠和海水黑珍珠、染色海水黑珍珠的紫外可见光谱图

图12 白色、橙黄色、粉紫色、深紫色“爱迪生”珍珠的光致发光光谱图

为了对比养殖“爱迪生”珍珠和染色“爱迪生”珍珠的差异，将白色、 粉紫色、 紫色和染紫色“爱迪生”珍珠的光致发光光谱图进行对照，可以发现，染紫色“爱迪生”珍珠的图谱有两个峰值，左峰(470 nm)高于右峰(650 nm)，与养殖“爱迪生”珍珠有明显差异(图14)。将白色、 橙黄色和染黄色“爱迪生”珍珠的光致发光光谱图进行对照可以发现，染黄色“爱迪生”珍珠的发光中心为585 nm, 较养殖“爱迪生”珍珠的发光中心向红区偏移(图15)。

图13 染黄色、染紫色、染黑色“爱迪生”珍珠的光致发光光谱图Fig.13 The PL spectra of dyed yellow，dyed purple， dyed black “Edison” pearls

图14 白色、 粉紫色、 深紫色和染紫色“爱迪生”珍珠的光致发光光谱图

为了将“爱迪生”珍珠与海水有核珍珠进行对比，选取橙黄色“爱迪生”珍珠、 染黄色“爱迪生”珍珠、 养殖海水金珠和染色海水金珠进行光致发光光谱图的对照，可以发现，除染黄色“爱迪生”以外，其余三者的发光中心均在500 nm左右，染色海水金珠也在600 nm处有和染色剂有关的吸收峰(图16)。

3 结 论

(1) 经染色后的“爱迪生”珍珠和海水珍珠的光泽都较养殖“爱迪生”珍珠和海水珍珠黯淡。除白色“爱迪生”珍珠有强蓝白色荧光外，未经染色的有核养殖珍珠在长波(LW)和短波(SW)下均呈现无-弱的荧光。染黄色“爱迪生”珍珠在LW下显示中等强度的土黄色荧光，染色海水金珠呈现强的黄白色荧光； 染黄色“爱迪生”珍珠在SW下显示弱的土黄色荧光，染色海水金珠呈现中等-强的橙黄色荧光。

图15 白色、 橙黄色和染黄色“爱迪生”珍珠的光致发光光谱图Fig.15 The PL spectra of white， orangeand dyed yellow “Edison” pearls

(2)染色与养殖“爱迪生”珍珠在红外光谱上均显示1 445，882和725 cm-1处的文石振动峰，其中染色“爱迪生”珍珠在3 800 cm-1处均出现宽缓的弱吸收峰，该峰的归属尚待研究。

(3)染色“爱迪生”珍珠的紫外可见光光谱中280 nm处的吸收峰明显弱于养殖“爱迪生”珍珠，可能与染剂使珍珠中的蛋白质分子受损有关。染色后的“爱迪生”珍珠整体反射率降低。染黄色“爱迪生”珍珠缺失养殖橙黄色“爱迪生”珍珠在360～380 nm处的吸收峰，而与染色海水金珠430 nm处的强吸收峰相似，可以作为染黄色珍珠的检测依据。染黑色“爱迪生”珍珠在425 nm处有吸收峰，染色海水黑珍珠在480和645 nm处有吸收峰，海水黑珍珠在702 nm处有吸收峰可以作为诊断依据，三者图谱的差异可能为各自的染料或色素不同有关。

图16 橙黄色、 染黄色“爱迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水金珠的光致发光光谱图

(4)养殖“爱迪生”珍珠在光致发光光谱中450～550 nm范围内可见一组吸收峰，染色“爱迪生”珍珠的发光中心向红区偏移且在650 nm附近出现强度不等的与染色剂相关的吸收峰，染色海水金珠也在600 nm处有和染色剂有关的吸收峰。

对于“爱迪生”珍珠及染色处理有核珍珠的鉴别需要多种方法综合评判，不同仪器光谱中出现的与染剂有关的特殊峰的指证还需进一步研究。