几种药食同源食品中二氧化硫残留分析与健康风险评估

曹扬，赵琨，钟霖

上海市质量监督检验技术研究院（上海 200233）

食疗滋补在中国具有广泛的群众基础，枸杞泡茶、清炒百合和芡实煮食等进入百姓的日常饮食中。国家卫健委专门颁布药食同源目录，截至2019年11月该目录中的药材增加到110种[1]。

硫熏法是一种传统的中药材加工方法，一方面可以加快药材的干燥，另一方面可以达到杀菌、防霉防蛀、增白护色等目的[2]。但是现代科学研究发现硫磺熏蒸后的主要残留物亚硫酸盐具有一定的毒性，可与蛋白质的巯基发生可逆反应，刺激消化道黏膜，破坏B族维生素，长期摄入会对肝脏造成损害[3]。因此，食品和中药材中亚硫酸盐引起的安全性问题受到越来越多的关注。日本、韩国、印度等一些食用传统草药的国家，纷纷出台相关法规限定其中二氧化硫和亚硫酸盐的残留量[4-5]。在中国，虽然传统的硫磺熏制工艺因安全性问题而被禁止使用，但由于其工艺简单、效果明显、成本低廉，依然被一些不法商贩所采用[6]。经常食用这些食物，反而会对人体健康造成危害，无法达到食补的目的。

有关药食同源食品中二氧化硫残留的研究报道很多，但主要涉及的是二氧化硫检测方法的研究和重金属的风险评估等[7-9]，有关二氧化硫风险评估方面的研究却鲜见报道。2006—2015年中国主流媒体共报道食品安全事件245862起，平均每天发生67.4起，风险评估成为国际上公认的食品安全管理有效的工具之一[10]。试验选取几种二氧化硫容易超标或广泛食用的药食同源食品，进行二氧化硫残留分析，并对人体食用的健康风险进行评估，一方面为食品监管部门提供分析参考数据，另一方面可为制定药食同源食品的安全食用量提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

龙眼肉（81批次）、大枣（79批次）、枸杞子（90批次）、菊花（65批次）、百合（53批次）和芡实（32批次），为2015—2019年上海市质量监督检验技术研究院各级各类抽查、食品生产者自行委托检测和科研采购的样品，主要来源于上海市、北京市、福建省、江苏省、山东省、广东省、河南省、浙江省、新疆维吾尔族自治区、陕西省、河北省、重庆市、安徽省、宁夏回族自治区、甘肃省、江西省、湖南省、吉林省等18个省级行政区。

1.1.2 试剂

浓盐酸（分析级）；盐酸溶液（1+1）；乙酸铅溶液（20 g/L，分析纯）；淀粉指示液（10 g/L，分析纯）；碘标准滴定溶液（0.01 mol/L，中国上海计量院）；水为GB/T 6682规定的三级水。

1.2 仪器与设备

电子分析天平（梅特勒-托利多公司）；Foss8100型蒸馏仪（上海脉通生物医学科技有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 二氧化硫残留量的测定

根据风险评估项目要求，用GB 5009.34—2016的方法对样品中的二氧化硫残留量进行检测[11]。将龙眼肉、大枣（去核）剪成适当小块，枸杞子、菊花、百合、芡实用粉碎机粉碎均匀，备用。称取5 g（精确至0.001 g）均匀样品于蒸馏管中，加入250 mL水和10 mL盐酸溶液，置于Foss8100型蒸馏仪中，接收管插入预先装有25 mL乙酸铅溶液的碘量瓶液面下，蒸馏8 min。蒸馏液约200 mL时，使冷凝管下端离开液面，蒸馏1 min。同时做空白对照。向碘量瓶中依次加入10 mL浓盐酸、1 mL淀粉指示剂，摇匀之后用0.01 mol/L碘标准溶液滴定至溶液颜色变蓝且30 s内不褪色，根据所消耗的碘标准溶液体积计算出样品中的二氧化硫含量。方法的检出限（LOD）为3.0 mg/kg。

1.3.2 暴露评估

联合国粮农组织/世界卫生组织（FAO/WHO）联合食品添加剂专家委员会（JECFA）对二氧化硫制定的每日允许摄入量（ADI）为0～0.7 mg/kg体重[12]。由于尚未有关于中药材及饮片的消费量相关统计，因此试验将《中国药典》2015年版一部中药材及饮片中用法与用量的最大服用剂量作为样品的每日摄入量[13]，根据1.3.1中检测的二氧化硫残留状况进行暴露评估。将人群按照年龄和性别分组，以各组的二氧化硫暴露量与JECFA规定的ADI值分别进行比较分析。

1.3.3 暴露量的计算

近年来，随着食品质量安全问题越来越受到重视，中国将风险评估纳入食品质量安全管理当中。风险评估是指对由于人体暴露于食源性危害而产生的危害人体健康的已知或潜在作用的发生可能性与严重程度所做的科学评估[14]。试验对样品中二氧化硫慢性暴露的人体健康风险进行了点评估，计算由样品摄入引起的二氧化硫暴露风险系数（HQ）、二氧化硫日均暴露量（ADD）和HQ按式（1）和（2）计算[15]。

式中：ADD为二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）；C为样品中二氧化硫残留量，mg/kg；IR为每人每天样品摄入量，kg/d；BW为人的平均体重，kg；ADI为每日允许摄入量，mg/（kg·d）；HQ为风险系数。

1.3.4 二氧化硫的合格率判定标准

样品中龙眼肉、大枣、枸杞子、百合、芡实的二氧化硫检测结果根据GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》进行判定；菊花的二氧化硫检测结果根据GH/T 1091—2014《代用茶》进行判定，超标率按照式（3）计算。

式中：R为超标率，%；M为二氧化硫超标样本个数；N为总样本个数。

2 结果与分析

2.1 样品中二氧化硫的残留结果与分析

在不同种类食品中，二氧化硫的最大残留限量有着不同规定。龙眼肉、大枣、枸杞子属于水果干类，百合、芡实属于干制蔬菜。根据GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》[16]，前者二氧化硫的最大使用量为0.1 g/kg，后者二氧化硫的最大使用量为0.2 g/kg。菊花属于代用茶，根据GH/T 1091—2014《代用茶》[17]，其二氧化硫的限值为100 mg/kg。

统计2015—2019年上海市质量监督检验技术研究院各级各类抽查、食品生产者自行委托检测和科研采购的龙眼肉（81批次）、大枣（79批次）、枸杞子（90批次）、菊花（65批次）、百合（53批次）和芡实（32批次）中的二氧化硫残留量，并计算其平均值、中位值、P90、P95、P97.5、P99.5和超标率，结果见表1。对于未检出数据的处理，借鉴WHO的相关经验：若未检出数据的样品量低于总样品量的60%，则未检出的数据以1/2 LOD计；若未检出数据的比例高于60%，则未检出数据以LOD计[18]。

从表1可以看出，不同样品的二氧化硫残留状况差别较大。除大枣全部合格外，其他均存在超标现象，超标率由高至低分别为百合（22.6%）、芡实（18.8%）、枸杞子（10.0%）、龙眼肉（8.6%）、菊花（7.7%）。

表1 样品中二氧化硫残留量的统计结果

在二氧化硫残留量的中位值水平上，龙眼肉、枸杞子、菊花、芡实和百合均低于标准限量值；在检测均值水平上，百合是标准限量值的1.7倍，其余均低于标准限量值；在P90水平上，百合是标准限量值的7.7倍，芡实是标准限量值的1.3倍；而在P95～P99.5各水平上，龙眼肉、枸杞子、菊花、芡实和百合均超出标准限量值，最高达12.9倍。

2.2 成人的二氧化硫膳食暴露风险评估

按照美国环境保护署（USEPA）的标准方法，慢性毒性作用的风险以暴露于一定媒介的剂量与安全剂量（每日允许摄入量）的比值来表示，这个比值被称为HQ[19]。将二氧化硫的ADD与ADI做比较来评估潜在的健康风险，HQ＞1时，表明相关暴露人群有健康风险，数值越大，风险越大；HQ＜1，表明没有明显健康风险，而且数值越小，风险越小[20]。在风险评估中，通常采用风险系数的平均值、中位值、P90、P95、P97.5和P99.5作为高暴露量指标进行分析[21-22]。选取JECFA对二氧化硫允许摄入量规定的最大值0.7 mg/（kg·d）作为ADI值，《中国药典》2015年版一部中药材及饮片中用法与用量的最大服用剂量作为每人每天样品的摄入量IR，以成人体重60 kg为例，计算各个水平二氧化硫残留暴露的风险系数HQ。结果见表2。

从表2可以看出，各样品按二氧化硫残留量平均值、中位值、P90、P95、P97.5、P99.5各个水平计算的风险系数HQ均小于1。说明单一食用其中的某一种，虽然二氧化硫残留量会超过标准限量，但只要按照药典推荐量食用，仍处于安全水平，不会对消费者产生健康风险。

表2 成人的二氧化硫膳食暴露风险评估

从结果来看，P99.5即为最高暴露量的位点，风险系数HQ从小到大依次为大枣＜枸杞子＜龙眼肉＜芡实＜菊花＜百合。除大枣外，其余样品在此分位值的风险系数远高于平均值，但均小于1，表明风险虽然增大，但仍属于可接受范围。

2.3 不同年龄、性别组人群的二氧化硫膳食暴露风险评估

在几种药食同源的样品中，百合、菊花、芡实的二氧化硫膳食风险系数比较大。为进一步了解它们在不同人群中的膳食风险，根据《2014年国民体质监测公报》[23]，将人群按照年龄分为3～6岁幼儿组、7～19岁儿童青少年组、20～59岁成年组和60～69岁老年组，并从不同性别分别进行二氧化硫残留量平均值、P95和P99.5这3个水平的暴露风险评估，结果见图1～图6。

图1 百合在不同年龄组男性人群中的二氧化硫膳食暴露风险

结果表明，在相同的食用量条件下，不同人群的二氧化硫膳食暴露风险随着年龄增长均呈下降趋势。从不同性别分析，女性的二氧化硫暴露风险略高于男性；从年龄段分析，3～11岁人群的平均二氧化硫暴露风险明显高于成人。

在检测均值水平上，不同年龄、性别组人群的二氧化硫风险系数均小于1，慢性风险可以接受。但从P95和P99.5的风险系数来看，均高于均值水平，其中菊花和芡实的二氧化硫风险系数仍小于1，表明慢性风险可以接受；而对于百合，处于3～11岁的人群由于体重比成年人轻，二氧化硫残留水平又较高，因此其暴露风险系数均大于或近似于1，说明在该年龄段，P95和P99.5这2个分位的二氧化硫暴露风险对人体健康构成威胁。由于儿童的生殖系统和神经系统尚未发育完善，更容易受到硫化物的毒性影响[24]，因此少年儿童应减少百合的日食用量。此外该类人群可能还会进食其他添加了亚硫酸盐的食物，如蜜饯、饼干等，引起每日摄入的二氧化硫总量升高。因此在3～11岁应该控制二氧化硫残留量较高的食物摄入，以降低二氧化硫的膳食暴露风险。

图2 百合在不同年龄组女性人群中的二氧化硫膳食暴露风险

图3 菊花在不同年龄组男性人群中的二氧化硫膳食暴露风险

图4 菊花在不同年龄组女性人群中的二氧化硫膳食暴露风险

图5 芡实在不同年龄组男性人群中的二氧化硫膳食暴露风险

图6 芡实在不同年龄组女性人群中的二氧化硫膳食暴露风险

2.4 风险评估的不确定性

试验为几种药食同源食品中二氧化硫的初步暴露评估，在评估过程中存在很多的不确定性。在计算ADD值时，由于难以得到中药材及饮片的日均消耗量统计数据，因此，采用《中国药典》2015年版一部中药材及饮片中用法与用量的最大服用剂量作为其每日摄入量。优点是将ADD值最大化，如果人群按最大剂量每日食用这些食物，二氧化硫暴露的健康风险很低，那么偶尔食用的话，二氧化硫暴露的风险则更低。试验采用的二氧化硫残留量的数据来源是2015—2019年上海市质量监督检验技术研究院各级各类抽查、食品生产者自行委托检测和科研采购的样品数据，样本数量有限，抽检样品的代表性也有待提高。试验以每种食物为单一的二氧化硫暴露途径进行评估，而居民日常还会通过食用其他干制蔬菜、食用菌、香辛料，以及蜜饯、饼干、零食等多种途径摄入二氧化硫，因此对居民整体的二氧化硫暴露风险评估存在一定局限性。

3 结论与讨论

综上所述，从二氧化硫残留状况看，试验中的6个药食同源食品除了大枣，其余5种均有不同程度的二氧化硫超标现象，说明传统的硫磺熏制工艺依然存在，建议加强此类样品的食品安全监管力度。从成人的膳食评估结果看，百合、菊花、芡实的二氧化硫暴露风险较高，但都在人体可接受范围内。从不同年龄的膳食评估结果看，3～11岁的人群属于二氧化硫摄入的高风险人群，因此更应该加强关注，重视风险管理，严格控制二氧化硫残留风险较高的食品摄入量。同时针对二氧化硫残留量较高的样品，应加强风险监测和评估机制；对违法使用、滥用添加剂的企业，应加大抽查监测与监管力度；对于药食同源的食品更要遵循相关法规，确保食品安全。

在实际生活中，人们并非食用单一食物，尤其在用药食同源食物进行养身时，会增加食用种类，因此即使单一的二氧化硫暴露风险可接受，不代表多种食物共同带来的二氧化硫暴露风险总和也是安全的。因此从减少风险评估的不确定性出发，需要进一步对实际食用药食同源食品的人群进行调查，根据食用种类、食用剂量、食用周期等计算二氧化硫暴露风险，如在上海地区，每年的膏方季会有大量人群食用中药进行滋补，提供可以参考的二氧化硫暴露风险评估就显得尤为重要。