气质联用法测定纺织品中的十溴联苯醚

文/冯徐根 白子竹 王贺 韩军 杨萌

溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要包括多溴联苯醚和多溴联苯两类物质[1]。溴系阻燃剂阻燃效果好、用量少、对材料性能影响小，但在热裂解及燃烧时生成大量的毒害气体，对人和环境产生极大的污染[2]。多溴联苯醚在生物链中非常稳定，且有生物富集性，可通过食物链方式对人体产生危害，因此很多国家已经禁止使用多溴联苯和多溴联苯醚作为高聚物的阻燃剂[3-4]。

我国国家标准GB/T 24279.1—2018《纺织品 某些阻燃剂的测定 第1部分：溴系阻燃剂》[5]也明确对多溴联苯醚和多溴联苯两类物质进行了限量，此外在该标准的仪器参数中要求使用型号为VF-5ht，长度为15m、内径0.25mm、膜厚0.1μm的石英色谱柱或相当者。鉴于该型号色谱柱在纺织品检测实验室应用较少，这对于实验室成本来说，也是一种负担。出于成本考虑，本文对日常检测使用后的30m色谱柱进行了切割和老化处理，探讨用于溴系阻燃剂的检测。经试验证明可以满足十溴联苯醚的检测要求。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

仪器：Agilent 7890A-5975C气质联用仪（安捷伦科技有限公司）；超声波发生器JP-040（深圳市洁盟清洗设备有限公司）；旋转蒸发仪R-210（瑞士步琪有限公司）。

标准物质、试剂及材料：十溴联苯醚（标准物质，98.3%，Accustandard）；十氯联苯（内标标准物质，1000μg/mL，Accustandard），甲苯（色谱纯,Fisher Scientific）；白色纯棉织物。

1.2 标准溶液的配制

标准工作溶液的配制：准确称取一定量的十溴联苯醚及移取一定量的十氯联苯，用色谱纯甲苯配制十溴联苯醚浓度为100μg/mL、十氯联苯浓度为10μg/mL的混合标准工作溶液。准确移取一定量的十氯联苯，用色谱纯甲苯配制浓度为10μg/mL的十氯联苯工作溶液。

标准工作曲线的配制：分别准确移取适量十溴联苯醚标准溶液，用浓度为10μg/mL的十氯联苯内标工作溶液，配制成浓度为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL的标准工作曲线。

1.3 前处理

取白色纯棉织物1.0g，置于具塞棕色提取瓶中，加入20mL甲苯，置于超声波发生器中室温下萃取30min。将提取液过滤转移到100mL圆底烧瓶中，再用10mL甲苯在室温下超声萃取提取瓶中的残余物15min。合并滤液，收集于圆底烧瓶中。用旋转蒸发仪浓缩，使残余物近干，用内标工作溶液定容至2.0mL，使用0.45μm有机滤膜过滤，待GC-MS测试。

1.4 仪器分析条件

色谱柱：DB-5 15m×0.25mm×0.25μm（切成15m后进行老化）；进样口温度；300℃；质谱接口温度：300℃；离子源温度：280℃；四极杆温度：180℃；载气：氦气，流速：1.5mL/min；电离方式：EI源；进样方式：脉冲不分流进样，脉冲压力：35psi；升温程序：100℃保持2min，以20℃/min升温至300℃，保持5min。定量方法：内标法，内标物为十氯联苯。

2 结果分析

2.1 色谱柱的选择

国内现行的方法标准对溴系阻燃剂的测定采用的色谱柱型号为VF-5ht，而DB-5型号色谱柱相较VF-5ht色谱柱来说，在纺织品各类限量物质的检测应用上更为广泛，并且其市场价格也较为低廉，更有利于实验室成本控制。VF-5ht和DB-5两款色谱柱的填料相同，只是相对于DB-5的极限温度350℃来说，VF-5ht可以达到400℃的极限温度。而在国家标准GB/T 24279.1—2018中柱箱升温程序达到310℃时，所有溴系阻燃剂均已完全流出，这就给使用DB-5色谱柱分析十溴联苯醚提供了可能性。但使用30m DB-5分析十溴联苯醚时，十溴联苯醚在还未到达离子源之前，就已经在色谱柱内分解了。所以本试验采用非全新的30m DB-5色谱柱进行切割老化处理后测定十溴联苯醚，十溴联苯醚及内标物十氯联苯均呈现较好峰形，50μg/mL十溴联苯醚标准物质及10μg/mL内标物十氯联苯选择离子色谱图见图1。

图1 十溴联苯醚及十氯联苯选择离子色谱图

2.2 进样口温度的影响

因十溴联苯醚沸点较高，所以进样口温度的变化会对十溴联苯醚的汽化效果造成一定影响，同时考虑到过高的进样口温度可能会将衬管内沉积的其他高沸点物质引入色谱柱，本试验选择将进样口温度分别设为220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、310℃，通过比较其在不同温度下的响应值，找出最佳的进样口温度方案，从而提高仪器检出限。

由图2可以看出，从220℃至260℃，十溴联苯醚峰面积呈显著上升趋势，从260℃至310℃，十溴联苯醚峰面积呈缓慢上升且趋于平稳趋势，考虑到过高的进样口温度可能会带入更多高沸点的物质，不仅影响分析结果而且还降低色谱柱寿命，同时进样口温度过高也会减少衬管和进样隔垫的寿命，所以进样口温度选择300℃。

图2 进样口温度对十溴联苯醚峰面积的影响

2.3 不分流模式脉冲压力的影响

分别采用不分流模式及脉冲不分流模式进样，脉冲不分流模式脉冲压力分别选择20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi进样，通过比较其在不同压力下的响应值，找出最佳方案，从而提高仪器检出限。

由图3可以看出，不分流模式时十溴联苯醚的响应值最低，脉冲压力由20psi到35psi，十溴联苯醚的峰面积有缓慢上升趋势，脉冲压力由35psi到45psi，十溴联苯醚的峰面积有不明显下降趋势，脉冲压力选择35psi时，可以得到十溴联苯醚最大的响应。

图3 脉冲压力对十溴联苯醚峰面积的影响

2.4 离子源及四极杆温度的影响

由图4可以看出，离子源温度对十溴联苯醚的响应影响较大，230℃至280℃呈显著增长趋势，280℃时十溴联苯醚的峰面积达到峰值，而后又呈下降趋势。离子源温度选择280℃时，可以得到十溴联苯醚最大的响应。

图4 离子源温度对十溴联苯醚峰面积的影响

由图5可以看出，四极杆温度由150℃至180℃，十溴联苯醚的峰面积变化较不明显，180℃时达到峰值，但当四极杆温度由180℃至200℃时，有明显下降趋势，四极杆温度选择180℃时，可以得到十溴联苯醚最大的响应。

图5 四极杆温度对十溴联苯醚峰面积的影响

2.5 回收率与精密度

回收率采用基体标准加入法，选取纯棉织物作为基体，添加三个水平，分别为20.0mg/kg、50.0mg/kg、100.0mg/kg，每个水平平行测定6次，结果见表1。

表1 回收率与精密度结果

结果表明回收率为91.3%～95.3%，相对标准偏差为3.3%～4.1%，满足日常检测要求。

2.6 方法线性关系及检出限

表2 方法线性方程

方法检出限采用空白溶液加标后进行前处理步骤后进样，当S/N=3时所对应的浓度为方法检出限，本方法十溴联苯醚的检出限为8mg/kg。

3 结论

本文确定了通过优化DB-5色谱柱测定十溴联苯醚的可行性，从而实现了降低实验室检测十溴联苯醚的成本，确定了最佳仪器参数，当使用色谱柱DB-5 15m×0.25mm×0.25μm，进样口温度300℃、脉冲压力35psi、离子源温度280℃、四极杆温度180℃时，方法检出限8mg/kg，回收率91.3%～95.3%，相对标准偏差3.3%～4.1%，提高了检测精度，降低了方法的检出限。