激励电压对氧化镍薄膜电致变色性能的影响

邱礼荣

（广东工业大学材料与能源学院 广东 广州 510006）

1 引言

NiO薄膜作为一种经典的阳极电致变色材料，常与氧化钨（WO3）薄膜的结合，互补形成增强型的电致变色器件[1]。NiO薄膜可以由多种制备方法制得，如磁控溅射法、水热合成法、喷墨打印法、溶胶–凝胶法[2]等，其中溶胶–凝胶法具有材料易得、工艺简单、成膜均匀以及可大规模制备等优点。在电致变色过程中，激励电压直接影响着离子插入和抽出的数量和速度，是衡量电致变色器件性能的一个重要因素。在保持优秀的电致变色性能的同时，寻找一个合适的激励电压，降低成本、提高运行效率具有重要意义。本文将采用溶胶–凝胶法和旋涂法来制备NiO薄膜，并探究不同激励电压对NiO薄膜电致变色性能的影响。

2 材料与方法

2.1 试剂及仪器

四水醋酸镍、乙二醇甲醚、乙醇胺、PVP均为分析纯；氧化铟锡(ITO)导电玻璃，使用前经过丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤。

采用X射线衍射仪（Bruker）和场发射扫描电子显微镜（Hitachi）对产物的组成和形貌进行了表征。薄膜的光学性能采用普析公司的TU-1810紫外–可见分光光度计测与泰克公司的Keithley2450数字源表连接进行测试。

2.2 薄膜的制备

称取6.22 g的四水醋酸镍，溶于50 mL的乙二醇甲醚中，搅拌4 h，使其完全溶解。同时，量取1.53 mL的乙醇胺加入到上述溶液中，溶液逐渐变为深蓝色。然后再称取0.1 g的PVP加入到上述溶液中并继续搅拌30 min，使其充分反应。最后将反应完全的溶液放入到60 ℃的水浴加热中2 h，反应完成后得到绿色透明的溶胶。将溶胶静置24 h后，用0.2 μm的聚四氟乙烯滤嘴过滤，去除其中的大颗粒物，即可得到所需的NiO前驱液。

旋涂前将清洗过的ITO玻璃在110 ℃烘烤5 min。然后设置匀胶机的滴胶步骤的转速为800 r/min，时间为10 s，接着设置匀胶步骤的转速为4 000 r/min，持续30 s。旋涂完成后再放置在110℃干燥10 min。最后将干燥后的样品放入退火炉中，根据实验需要选择不同的退火温度，升温速率设置为2 ℃/min。

3 结果与讨论

3.1 NiO薄膜的形貌与成分

图1是制得的NiO薄膜的XRD图谱和SEM图。从图1(a)可以看出，在衍射角2θ=37.7°、43.5°、62.5°处有较显著的衍射峰，分别对应于晶面(111)(200)(220)。通过Jade6软件处理分析，与NiO的标准峰较为匹配，且未见其他杂质峰的存在，由此可以确认产物为NiO[3]。从图1(b)中可以看到，制得的NiO薄膜表面疏松，有较多的孔洞；这些孔洞可能会增大反应的比表面积，在反应过程中为离子提供更多的出入通道。

图1 NiO薄膜XRD谱图(a)和SEM图(b)

3.2 电致变色性能

图2(a)是NiO薄膜在不同激励电压下的透过率曲线，图2(b)是不同激励电压下的光学调制范围，即薄膜的褪色态透过率与着色态透过率的差值。由表1可知在±1.7 V 的激励电压下透过率变化较小。当施加正电压逐渐增大时,薄膜着色态透过率逐渐降低，施加的负电压时褪色态透过率跟原始状态相差不大。但是当施加正电压至2.7 V时，薄膜着色态的透过率相对于2.5 V时的透过率反而上升，即此时的光调制范围小于2.5 V，从图3(b)可以更直观地看出。这种现象可解释为，电致变色过程是一个离子/电子插入和抽出的过程[4-6]，当注入的电荷过量时，多余的电荷没有完全参与到NiO薄膜的着色与褪色反应中来，因此并非所有的电荷都对NiO薄膜的变色过程做出贡献。另一方面，施加2.7 V时由于电压过大，部分薄膜从基底上脱落，也一定程度上影响了其电致变色性能。说明施加激励电压不是越大越好，而是有一定的限度，一旦电压过大就会对薄膜产生不可逆的损坏。

表1 不同激励电压下的NiO薄膜的响应时间

图2 不同激励电压下的NiO薄膜的透射光谱(a)和光学调制范围(b)

图3为不同激励电压值下的NiO薄膜在550 nm波长的响应时间曲线。根据定义，变色程度达到光学调制范围的90%所花时间称为变色时间[7]，计算得到各自的着色时间Tc和褪色时间Tb，见表1。可以清楚看到，随着正向激励电压的增大，薄膜着色过程所需要的时间逐渐减小，即此时薄膜具有越来越快的着色速度；当负激励电压值从-1.7 V减少至-2.5 V，薄膜褪色所需要的时间呈现先增加后减少的趋势，可能由于随着激励电压的增大，薄膜的着色越深，变色范围越来越大，所以完成褪色所需的时间相应增加。当增加到-2.5 V时，此时的电压为离子提供了足够的动能，一定程度上又加快了褪色的速度。激励电压的增大，可以促进更多的离子和电子参与反应，也能为它们的迁移提供足够的动能克服阻力，以便它们能更快地注入和抽出，即加快了着/褪色的速度。但当施加电压过大时，会使导电离子过于深入到晶粒内部，以至于施加反向电压时难以抽出，从而在一定程度上减缓了变色速度。

图3 不同激励电压下的NiO薄膜的响应时间曲线

4 结论

采用溶胶–凝胶法制备了NiO的溶胶，并探究了不同激励电压值对旋涂制备得到的NiO薄膜电致变色性能的影响。通过实验的结果分析可知：NiO薄膜的表面疏松多孔；随着激励电压的增大，驱动了更多的离子和电子参与反应，也能为它们的迁移提供足够的动能克服阻力，以便它们能更快地注入和抽出，在一定程度增加了光学调制范围和缩短了变色的响应时间。但激励电压不是无限制地增大，而是有一定限度，一旦电压过大不但会降低电致变色性能，还会对薄膜产生不可逆的损坏。