环境因子对黄河甘宁蒙段表层沉积物中磷吸附-解吸的影响

孙晓杰，舒 航，刘云江，郭晨辉

(1.太原师范学院地理科学学院，山西 晋中 030619； 2.中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081；3.平泉市林业和草原局，河北 平泉 067500； 4.山西省环境科学研究院，山西 太原 030027)

水体中过量的磷是诱发富营养化主要因素。受到物理、化学及生物作用的综合影响，上覆水中的磷可以被吸附并固定在表层沉积物中，水相中磷含量的下降能够有效降低富营养化发生的风险[1]。同时，环境条件的变化将诱发一系列物理和化学过程，进而破坏沉积物-水界面磷交换的平衡状态，表层沉积物中解吸的磷含量增加，从而增加了水体发生二次污染的风险[2-3]。吸附和解吸的过程是时刻存在并相互伴随的，直至达到磷在水相和沉积物相交换的平衡。水体沉积物的磷吸附-解吸是一个复杂的循环过程，温度、水动力条件(振荡频率)、水土比和上覆水离子浓度等外部环境因子以及有机物含量等内部条件都会影响沉积物-水界面磷的通量变化[4-6]。因此，研究环境因子对表层沉积物磷吸附-解吸过程的影响对水环境的治理和磷负荷的调控具有重要的意义。

黄河上游甘宁蒙段受制于气候及地理因素，区域内工农业的发展对黄河的依赖程度较高[7-8]。随着黄河甘宁蒙段沿程社会经济的高速发展，流域内各种人文活动强烈地冲击着黄河原有的生物地球化学过程[9]，大量含磷的工业废水、农业退水、城市生活污水汇入黄河。表层沉积物作为内源磷污染的主体，直接与上覆水接触并进行物质能量交换，对水体水质具有重要的影响[10]。本研究选择黄河上游甘宁蒙段作为研究区域，采集表层沉积物样品，在实验室中模拟环境因子变化对表层沉积物中磷吸附-解吸过程的影响，以期为黄河流域水环境治理和磷负荷调控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

试验使用仪器包括：Beeker柱状采泥器(荷兰)、AVanti-j25型冷冻高速离心机(美国)、Spectrumlab22pc型可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)、DH-101-2BS型恒温鼓风干燥箱、THZ-82型恒温振荡器。试剂包括：KH2PO4、KCl、H2SO4、抗坏血酸、钼酸铵和酒石酸锑钾，所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1样品采集与处理

本研究围绕黄河上游甘宁蒙段国控断面以及城市周边环境污染较严重区域附近布设采样点，分别于2011年丰水期、2014年枯水期和2014年平水期采集表层沉积物样品。采样点的分布见图1，采样点S1～S5分别为包头磴口村、石嘴山宁钢浮桥、鄂尔多斯都思图河、白银五佛寺、甘南玛曲县。丰水期选择2011年7月对S1～S5的表层沉积物样品进行采集；枯水期和平水期的采样时间分别为2014年5月和2014年10月，均在石嘴山麻黄沟(K1为枯水期、P1为平水期)采样点取表层沉积物样品。

采用柱状采泥器采集0～10 cm深度的表层沉积物样品，放至自封袋内冷藏运输至实验室，将样品在(105±5) ℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，剔除杂质后采用四分法取样至研钵中研磨，并过200目(0.075 mm)筛后装入自封袋中于1～5 ℃冷藏保存待用。

1.2.2试验设计

选取2011年丰水期的S1、S2、S4和S5点以及不同水期地理位置较接近的S2、K1和P1点的样品，分别研究不同温度(278 K、288 K、298 K、308 K)、不同振荡频率(0 r/min、50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、230 r/min)、不同水土比(0.25∶25、0.50∶25、0.75∶25)和不同有机质含量等环境因子的变化对表层沉积物磷吸附过程的影响；选取2011年丰水期的所有样品开展不同温度条件对表层沉积物磷解吸过程的影响；选取S3点样品开展上覆水中不同c(KCl)梯度(0～0.2 mol/L)条件对表层沉积物磷吸附-解吸过程的影响。解吸试验前先使表层沉积物样品吸附磷至饱和。样品在恒温振荡器中振荡24 h吸附平衡后取出，4 000 r/min离心10 min后，将上清液过0.45 μm滤膜，使用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷含量，吸附过程前后溶液中磷含量的差值即为表层沉积物对磷的吸附量，解吸过程中溶液中磷含量的值即为表层沉积物对磷的解吸量。

图1 采样点分布

2 结果与分析

2.1 温度

图2为2011年丰水期不同采样点(S1、S2、S4、S5)表层沉积物在不同温度条件下磷吸附量的变化，可见随着温度的升高，各采样点表层沉积物对磷的吸附量Q增大。而在一定的温度下，随着上覆水中磷初始质量浓度ρ0的增大，Q也表现出增大的趋势。同时，吸附过程中Q存在不规律的变化趋势，特别是在上覆水的ρ0较高时这种现象更为明显。主要原因是温度升高的同时促进了解吸作用的增强，表层沉积物对磷的吸附量是吸附作用和解吸作用的综合结果；ρ0的增加降低了水体的pH值，酸提取态磷(HCl-P)溶解量增大，导致解吸作用增强。

应用吉布斯方程[11]可以计算温度对平衡吸附系数的影响，计算方程为

ΔG0=-RTlnKm

(1)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(2)

(3)

式中：ΔG0为标准的吉布斯自由能变化量，kJ/mol；ΔH0为标准焓变，kJ/mol；ΔS0为标准熵变，kJ/(mol·K)；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Km由Langmuir等温方程(L模型)常数KL转化而来，Km=3.1×104KL。

表1为2011年丰水期各采样点表层沉积物的吸附热力学参数，可见，各采样点ΔG0均小于0，吸附过程可自发进行，且ΔG0随着温度的升高而降低，自发反应发生的趋势增大；ΔH0均大于0，沉积物对磷的吸附过程是吸热反应，温度升高有利于反应的进行。李敏等[12]指出，多数物理吸附过程是放热过程，而化学吸附过程则可能是吸热过程。因此，表层沉积物对磷的吸附以化学吸附为主。根据各采样点ΔH0的大小，判断各采样点吸附反应进行程度由易到难的顺序为：S2、S4、S5、S1。ΔS0均大于0，反应过程中沉积物-水界面的混乱度增大。萨茹莉[13]在研究黄河包头段表层沉积物对磷吸附过程中得到的热力学参数时获得的结论与本研究一致。

表1 各采样点表层沉积物的吸附热力学参数

L模型是基于单层表面吸附的假设，可以预测沉积物对吸附质的吸附容量和吸附强度，应用领域较为广泛，对吸附理论的发展起到了奠基作用[14]。使用L模型对各采样点表层沉积物在不同温度下磷吸附过程进行拟合，结果见表2，可见随着温度的升高，各采样点理论最大吸附量Qm和最大缓冲容量MBC均呈现增大的趋势，表层沉积物对磷的持留能力增强，各采样点由强到弱的顺序为：S5、S2、S4、S1。

表2 2011年丰水期各采样点在不同温度条件下的L模型拟合结果

图3为不同水期邻近采样点(S2、K1、P1)表层沉积物在不同温度条件下磷吸附量的变化，可见随着温度的升高，各采样点Q值增大。表3为不同水期邻近采样点吸附热力学参数，可见吸附过程为自发进行的吸热反应，反应进行程度由易到难的顺序为：P1(平水期)、S2(丰水期)、K1(枯水期)。吸附过程中存在不规律的变化趋势，主要与温度升高和ρ0的增加分别导致的解吸作用增强以及HCl-P溶解量增大有关。使用L模型对各采样点表层沉积物在不同温度下磷吸附过程进行拟合，结果见表4，可见随着温度的升高，各采样点Qm和MBC均呈现增大的趋势，表层沉积物对磷的持留能力增强，各采样点由强到弱的顺序为：S2、K1、P1。

图3 不同水期邻近采样点表层沉积物在不同温度条件下磷吸附量的变化

表3 不同水期邻近采样点表层沉积物的吸附热力学参数

表4 不同水期邻近采样点在不同温度下的L模型拟合结果

图4为2011年丰水期不同温度对各采样点表层沉积物中磷解吸过程的影响，可见所有采样点磷解吸量均随着温度的升高而增大。这与Li等[15]研究温度变化对表层沉积物中磷解吸过程影响的结论一致。导致这一现象的原因是：随着温度的升高，沉积物和水系统内能增大，磷的动能增大，克服固液界面阻力的能力增强[16]；沉积物中污染物的扩散加剧，磷的溶解度增大，化学平衡向解吸的方向移动[17]；微生物活性增强，促进有机质的分解，沉积物-水界面氧含量和氧化还原电位下降，Fe3+被还原为Fe2+，大量与Fe3+结合的磷被解吸[17]；微生物活性的增强促进了有机磷(OP)的矿化作用，可溶态的无机磷(IP)含量增加[17]；微生物在参与有机质矿化过程中，产生的CO2降低了水体的pH值，增大了 HCl-P 的溶解量[17]；随着有机质矿化作用的增强，有机酸的积累量增大，而有机酸与钙、铁、铝元素的螯合作用导致沉积物颗粒表面的活性吸附位点减少，降低了对磷的吸附能力[17]。各采样点随着温度的升高，同一采样点在温度变化下磷解吸量的变化值ΔQ解的差异较大，这可能与不同样点表层沉积物磷形态组成和理化性质存在的差别有关。

图4 2011年丰水期不同温度对各采样点表层沉积物中磷解吸过程的影响

2.2 振荡频率

图5为2011年丰水期不同采样点表层沉积物在不同的振荡频率下磷吸附量的变化，可见随着振荡频率的增加，各采样点Q表现为增加的趋势。这与Li等[15]研究振荡频率变化对北京市西城区排水通道中表层沉积物中磷解吸过程影响的结论一致。主要原因是：振荡频率的增加促进了沉积物颗粒的悬浮，水体中无机颗粒物质(铁/锰氧化物胶体和具有羟基的黏土矿物)含量增加，对磷的专属性吸附增强；细小颗粒物的聚集和凝聚作用增强，悬浮的沉积物颗粒吸附磷后发生沉降的概率增大；系统内溶解氧含量增大，沉积物中还原性物质和小分子有机物被氧化，高能吸附位点增多[18-19]。

由图5可见，在一定的ρ0条件下，部分采样点在低振荡频率下的Q值大于高振荡频率，这表明振荡频率不仅影响沉积物颗粒对磷的吸附能力，也对其解吸能力具有重要的影响。振荡频率对解吸能力的影响主要表现为：随着振荡频率的增加，沉积物-水界面以及间隙水-上覆水之间磷交换能力增强，磷释放量增大；同时沉积物颗粒的悬浮增大了颗粒与水体接触的表面积，促进了解吸作用[16]。部分采样点在一定的振荡频率下，随着ρ0的增大，Q出现了下降的趋势，可能是由于pH值下降造成HCl-P的溶解所致。S1、S4和S5点表层沉积物在振荡频率为 100～150 r/min时Q显著增加，而S2点样品在 150～200 r/min时Q明显增加，这可能是由于在相应振荡频率区段内存在能够使表层沉积物由处于紧贴离心管底前后运动的“起沙”阶段进入充分掀起并悬浮的“掀沙”阶段的振荡频率阈值，且该阈值大小在不同采样点中存在差异，与样品组成和理化性质的差异有关。S2点可能由于较小的平均粒径和有机质含量，导致其由“起沙”进入“掀沙”阶段的振荡频率阈值较高。

图6为不同水期邻近采样点表层沉积物在不同的振荡频率下磷吸附量的变化，可见随着振荡频率的增加，Q在总体趋势上表现为增加，但同时也存在一些不规律的变化。由图6可见，受振荡频率的影响，不同水期邻近采样点表层沉积物对磷的吸附量差异较大。其中，K1(枯水期)和P1(平水期)在ρ0较小(≤10 μg/mL)时，Q受振荡频率的影响较小，不同振荡频率间的Q值较接近；在ρ0较大(≥15 μg/mL)时，Q受振荡频率的影响较明显，不同振荡频率间的Q值差别较大。因此，当上覆水中ρ0较高时，振荡频率对表层沉积物吸附磷的过程具有更加显著的影响。受吸附和解吸综合作用的影响，振荡频率为100 r/min时，吸附量的变化趋势最不稳定。

图6 不同水期邻近采样点表层沉积物在不同的振荡频率下磷吸附量的变化

综上，在试验设定的振荡频率变化区间内，吸附量随振荡频率的升高而增大；存在能显著提高表层沉积物磷吸附量的振荡频率阈值，该值的大小因样点沉积物组成和理化性质的不同而存在差异；在较高的ρ0条件下，振荡频率的变化对磷吸附量的影响更大。

2.3 水土比

图7为2011年丰水期不同采样点表层沉积物在不同的水土比条件下磷吸附量的变化，可见当上覆水体积不变，随着沉积物质量的增加，Q呈现下降的趋势。这与王晓青等[6]对三峡库区悬移质泥沙磷吸附过程的研究结果一致。导致该现象的主要原因是：随着沉积物质量的增大，对磷的总吸附量增大，颗粒间聚合作用增强，而单位沉积物可利用的吸附位点减少，吸附能力下降；同时颗粒间碰撞增加了磷释放至上覆水的概率[6]。当沉积物质量较小时，随着上覆水中ρ0的增加，表层沉积物对磷的吸附量出现下降的趋势，甚至解吸。造成这一现象的原因是：较小质量的沉积物样品本身具有的总活性吸附位点较少，随着ρ0的增加，对磷的吸附量最先达到饱和；ρ0的增加伴随着溶液pH值的不断降低，部分HCl-P溶解，解吸能力增强。

图7 2011年丰水期不同采样点表层沉积物在不同的水土比条件下磷吸附量的变化

图8为不同水期邻近采样点表层沉积物在不同的水土比条件下磷吸附量的变化，可见当上覆水体积不变，随着沉积物质量的增加，磷吸附量呈现下降的趋势。当沉积物质量较小时，随着上覆水中ρ0的增加，表层沉积物对磷的吸附量出现下降趋势。在相同的沉积物质量和ρ0条件下，吸附量由大到小顺序为：S2(丰水期)、K1(枯水期)、P1(平水期)。

图8 不同水期邻近采样点表层沉积物在不同的水土比条件下磷吸附量的变化

2.4 有机质含量

图9 2011年丰水期不同采样点表层沉积物灼烧前后磷吸附量的变化

2.5 离子浓度

图11 2011年丰水期S3点表层沉积物在不同离子强度下对磷的吸附-解吸过程

3 结 论

a.黄河甘宁蒙段表层沉积物对磷的吸附过程是可自发进行的吸热反应，温度的升高有利于表层沉积物对磷的吸附和持留；同时，温度的升高也促进了磷解吸的过程，在一定温度下，表层沉积物对磷的吸附量是吸附作用和解吸作用的综合表现。

b.水体的振荡频率升高会促进表层沉积物磷吸附量的增大；存在能显著提高表层沉积物磷吸附量的振荡频率阈值，该值的大小因各采样点沉积物组成和理化性质的不同而存在差异；在上覆水中初始磷浓度较高的条件下，振荡频率的变化对磷吸附量的影响更大。

c.水土比和上覆水离子浓度变化模拟试验研究表明，当上覆水体积一定时，随着沉积物质量的增加，水土比的降低，磷吸附量减小；离子浓度较低时，随离子浓度的增加，表层沉积物对磷的吸附量增大；离子浓度较高时，随离子浓度的增加，表层沉积物对磷的解吸量增大。

d.对黄河甘宁蒙段而言，表层沉积物中有机质含量对磷的吸附量有很大影响。去除有机质后，表层沉积物对磷的吸附量增大；有机质含量较高时，对磷的吸附过程促进较明显；有机质含量较低时，促进了磷的解吸过程。