废弃石煤矿水污染治理研究—— 以常德石板滩石煤矿为例

任 涛，杨秀煜，覃事胜，汤 洋，姚 静，袁 颖，c

1.河北地质大学 a.地球科学学院、b.城市地质与工程学院、c.河北省高校生态环境地质应用技术研发中心，河北 石家庄 050031；2.湖南省地质矿产勘查开发局四〇三队，湖南 常德 415000

0 引言

煤炭是我国的主要能源，随着煤炭资源的大量开发和利用，一系列的环境和生态问题接踵而至，其中水土污染问题尤为严重。我国南方煤矿废水的主要类型为酸性煤矿废水[1]，酸性煤矿废水pH值较低，大多含有重金属离子，如果不对其进行处理将对矿区和周围生态环境造成严重危害，严重影响当地人民群众正常的生产生活。目前常用于处理酸性煤矿废水的主要技术方法有沉淀法[2-4]、生物法[5-7]、氧化还原法[8-9]和膜分离法[10-13]等。这些方法有其优点但也各有不足之处：其中中和沉淀法存在净化不彻底，处理后的废水难以直接排放的缺点；硫化沉淀法存在处理费用高和硫化剂使用过量易造成二次污染等缺点；生物法由于微生物生长和管理等方面固有的特点，导致该法存在选择性强、净化处理周期长等缺点；氧化还原法主要用于重金属废水的前处理，适用范围较小；膜分离法存在建设及运行成本高等缺点。

综合分析以上技术方法以及矿区水污染特点，本文拟采用“空气氧化+中和沉淀+硫化沉淀”的联合净化处理工艺。废水中Fe2+首先被空气氧化成Fe3+，然后通过投加石灰乳调剂废水的pH值，使废水中的金属离子绝大部分生成氢氧化物沉淀而除去，为达到排放标准的要求，后续通过投加重金属捕集剂使剩余的金属离子生成溶解度更低的硫化物沉淀而除去。该治理工艺不仅能有效消除水体中重金属，而且可以最大限度降低治理成本。

1 研究区概况

石板滩石煤矿区位于湖南省常德市鼎城区石板滩镇东部。该矿区主要矿产资源为石煤，自20世纪50年代开始开采，2016年关闭。由于长时间的不合理开采，矿区及周边地质环境，尤其水土体受到了不同程度的破坏，且长期未进行有效治理，这一状况还在不断恶化，严重影响到当地人民群众正常的生产和生活。本研究主要针对矿区水体污染处理工艺的设计，以解决水污染问题，使排放水体质量达到相关规范要求的排放标准。

2 矿山水污染问题现状

矿山露天采场的深挖与大量废石堆的堆放致使地形地貌破坏严重，自然景观破坏明显，矿区及周边生态环境，尤其水环境污染严重，多种重金属离子超标，且随时都有加剧影响到下游沅江、洞庭湖水域的风险，直接影响着下游几百万居民的生产生活用水安全。严重影响到当地人民群众正常的生产生活。

该矿区现存3处露天采坑和4处废石堆，其中露天采坑已汇聚了大量废石堆淋滤水及坡面水，形成了3个平均深约27m的坑溏和两处污染水库；4处废石堆大部分裸露堆积于采坑两侧，自然景观破坏明显。

经过矿坑废水处理实验研究可知：CK02-04采坑、西山寺水库和马蹄子湾水库都存在pH值偏低的问题，需要调节pH；CK02、CK03以及西山寺水库和马蹄子湾水库存在镉轻微超标问题；，CK02以及西山寺水库和马蹄子湾水库存在较严重的锰污染问题，CK03的锰在标准线附近； CK02、CK03、CK04以及西山寺水库和马蹄子湾水库存在较严重的铁污染问题；CK02、CK03、CK04以及西山寺水库和马蹄子湾水库存在铜污染问题。本类废水为典型的酸性矿井水，水质含有很高的铁、锰等重金属离子污染物。

通过实地调查取样分析发现污染面状水体5处，污染面积15.8公顷，污染水体总方量278.2万方。各采坑及水库具体情况见表1。

表1 研究区露天采坑及水库基本情况表Table 1 The basic situation table of open-pit mines and reservoirs in the study area

3 矿山水污染问题成因分析

该矿区石煤矿均为露天开采，长期开采致使采坑形成负地形，开采后矿坑地形有利于地表水聚集，形成采坑水，石煤层属于黑色页岩系，石煤层及炭质页岩中富含Cd、S、P、Mn、Fe等多种有毒有害元素，致使区内具较高的地球化学背景值。地表水经过对矿层、矸石浸润淋滤，形成含有多种金属离子的酸性废水。酸性废水于矿坑内汇集积聚，致使水质污染严重。区域内地表水系主体向南、西两个方向排泄，经渐河入柳叶湖并最终汇入沅水，终至洞庭湖。由于矿区水体没有进行沉淀、净化等处理措施，是下游沅江、洞庭湖水质污染源之一。根据以上废水生成机理分析可知，研究区内主要污染源为废石堆及露天采坑坑底和坑壁裸露石煤层。研究区废水既具有地表水特征，又具有受到人为污染的特点，废水中污染物种类及其污染程度取决于成煤的地质环境和煤系的矿物化学成分。

根据实地调查，矿区内堆积废石堆共4处，占用破坏土地面积16.55公顷，每年产生大量淋滤水往采坑、水库里汇聚，按照废石堆的平面投影面积及近3年的年平均降水量1 616.6mm进行估算，区内淋滤废水年产出量为26.76万m3，年排放量为26.76万m3（按近3年平均值计），无循环利用及治理量，各废石堆淋滤水产出、排放情况详细情况见表2。

表2 各废石堆淋滤水排放情况Table 2 Leaching water discharge of waste rock piles

4 修复治理措施

4.1 废水处理试验研究

4.1.1 试验材料

实验用水为常德石煤矿矿坑表层水，试剂为25%的NaOH溶液，CaO粉末，1g/L的聚丙烯酰胺（PAM），2g/L 的Na2S，所有药剂均采用超纯水配置。

4.1.2 试验方法

（1）pH调节：通过滴加NaOH溶液或投加CaO，利用pH计实时监测，调节pH至中性左右。

（2）混凝-沉淀：采用六联混凝搅拌设备模拟混凝-沉淀过程。

（3）重金属检测：采用ICP-MS检测废水和处理后水样中的主要重金属指标，包括Fe、Mn、镉、铝、钴、铬、铜、镍、锌等。

4.1.3 试验结果

矿坑废水呈强酸性，调节pH至中性或弱碱性是矿坑废水处理的第一步。常用的pH调节药剂包括NaOH和CaO。实验研究投加NaOH和CaO对矿坑废水的pH调节结果，所得结果如下表3所示。

表3 投加NaOH和CaO对矿坑水的pH调节效果Table 3 The effect of adding NaOH and CaO on pH adjustment of mine wate

由上表可知，调节0.5L矿坑废水至pH中性左右，约需投加25%NaOH溶液5.8 mL或约需投加生石灰产品2 g，根据市场价格，采用投加NaOH调节pH，处理1 000 m3矿坑废水需投加NaOH成本约9 000元。采用生石灰调节pH，处理1 000 m3矿坑废水投加成本约为2 000元。因此，采用生石灰调节pH较NaOH更为经济。

因废水中铁、锰离子浓度较高，铁在pH调节至中性过程中会发生水解，生成氢氧化物沉淀物，并形成絮体，可起到混凝作用。废水中的锰一般以Mn2+形式存在，对锰的去除主要采用氧化法，将Mn2+氧化为Mn4+，并生成MnO2沉淀，可在混凝过程中一同去除。废水中的其他重金属如镉等，一方面可通过碱性化学沉淀法沉淀去除，也可通过硫化物沉淀法沉淀去除。在上述调节pH过程中，废水中的铁离子水解形成大量的矾花，能起到混凝效果，因此，后续工艺过程为投加混凝剂。工艺过程及结果如表4、图1所示。

表4 不同组合工艺对重金属处理效果Table 4 Treatment effects of different combined processes on heavy metals

图1 不同处理过程水沉淀情况Fig.1 Water precipitation in different treatment processes

根据上表可得，调节pH至5以上，可实现废水中溶解态的铁的沉淀去除；在不投加氧化剂条件下，调节pH至弱酸性条件下，对锰的去除效果有限，不能满足排放标准要求，需调节pH至中性或弱碱性，可实现锰的去除；如投加氧化剂，则有利于锰的去除；通过调节pH至中性或弱碱性，在去除铁锰的过程中，对镉等重金属也有良好的去除效果，满足标准要求；根据实验结果，调节pH对镉等重金属已有很好去除效果，投加硫化物不能改善对镉等重金属的去除效果；根据实验过程，投加PAM有利于絮体沉淀，但不能提高对金属离子的去除效果；投加CaO调节pH较NaOH调节更为经济，铁锰和其他重金属离子的去除效果也更好，且泥量更少。

4.1.4 废水治理工艺

根据实验结果，优选出石灰石+石灰乳二段中和法进行污水治理，该治理工艺不仅能有效治理消除水体中重金属，而且可以最大限度降低治理成本。首先抽取采坑水，进入一级反应池，加入石灰石粉调节pH至5左右；出水投加次氯酸钠和混凝/助凝剂（含铁高的水体，可根据铁浓度决定是否投加混凝剂），进入管道反应器，使Fe2+离子氧化成Fe3+，Mn2+氧化成Mn4+，并可均质水质，同时Fe3+可以起到混凝作用，以节约混凝剂投药成本；混合出水进入二级反应池（反应池1和反应池2组成），在反应池入口可根据需要投加石灰乳，调节二级反应池pH约为8左右，如果仍存在镉、锌超标，可投加少量硫化物（Na2S），硫化物的投放必须在碱性条件下投放；二级反应池出水进入斜管沉淀池，沉淀后清水外排。处理工艺中产生的底泥进入污泥浓缩池，上清液回流至进水，经浓缩压滤后泥饼妥善处置后同废石堆一起回填。具体污水处理工艺流程见如图2。

图2 酸性废水二段中和法处理工艺流程图Fig.2 Process flow chart of two-stage neutralization method for acid wastewater treatment

4.2 矿区水污染治理措施

采坑（CK02、CK03、CK04）污水规模大，污染严重且存在多种重金属污染的情况；西山寺水库经过初步治理，水质仍未达标。以上污染水体来自废石堆FS4、FS5、FS6、FS7和采坑壁裸露石煤层受雨水长期浸泡产生的淋滤水，若要从根本上治理该区水土污染问题，就必须消除废石堆、采坑壁裸露石煤层所带来的影响。因此研究区采用污水处理站抽排治理+废石堆削方放坡、外调土方回填+坑底、坑壁、原废石堆弃置场生态修复的方式进行综合治理。治理措施如下：

（1）采坑水治理：根据现场踏勘，CK04矿坑为所有污染点位置最低处，其余各污染点可通过自流或提升至CK04矿坑。在项目实施开始后即可立即进行采坑水治理工程，首先开始在CK04南端增建一个2万方日处理量的移动式污水处理站，同时运行已建污水处理站。CK02、CK03、CK04采坑水治理直接采用污水处理站进行集中抽排治理，对于西山寺水库、马蹄子湾收集池水体治理采用就近抽至采坑导至污水处理站进行集中治理，保证其达标排放。

（2）采坑回填：在CK02、CK03、CK04采坑水治理抽排结束后，对CK02、CK03、CK04采坑进行回填，整平后形成北高南低的地势，使CK02、CK03、CK04形成一自排水渠，从印山外溢口自流排出，保证不再坑内积水。采坑回填主要包括爆破土石方回填、废石堆回填、外调土方回填。采用由北向南逐个回填的方式进行，在单个采坑回填结束后进行下一个采坑回填，回填过程中严格控制回填标高，回填层序由下至上为按废石堆、爆破土石方、外调土方。

（3）生态修复：生态修复工程包括3个部分：采坑底生态修复工程、爆破后边坡生态修复工程、原废石堆弃置场生态修复工程。生态修复工程包括两方面：植物复垦和截排水沟。

经过采坑水治理，污染水库水体可以达标排放，恢复生态功能。治理后的可合理开发利用的场地面积大，同时可耕种面积大，经济效益显著提高。通过坑内回填、利用团粒喷播工艺覆土复绿、修建自排水渠，可以消除坑底裸露石煤层污染，同时恢复生态环境，增加了周边居民耕种面积；坑壁喷制植被混凝土进行复绿，基本消除采壁裸露石煤层污染，同时恢复生态环境、基本消除地灾隐患；废石堆回填后对原弃置场进行覆土复绿，基本消除淋滤水污染，恢复生态环境，同时消除了长期治理淋滤水污染风险和治理成本，达到了长治久安的效果。

5 结论

（1）根据实验结果，优选出石灰石+石灰乳二段中和法进行污水治理，酸性废水二段中和法不仅能有效消除水体中重金属，而且可以最大限度降低治理成本。此项生态修复技术可以为其他矿山污水处理提供参考，具有实际意义。

（2）文章通过调查研究区水污染情况，分析得到污水形成机理。针对研究区石煤矿区的水污染问题，结合地质条件与环境问题的相互作用关系，研究污水处理技术和采矿边坡生态修复技术等生态环境修复技术，探索构建系统性的生态环境修复技术体系，实现物理修复与生态修复有机结合，不仅有助于解决石板滩矿区的水污染问题，还对其他地区的矿山生态治理工作具有重大的参考借鉴意义。