岩浆型矿床黑云母地球化学特征及其地质意义：以河北涿鹿矾山磷矿为例

王振磊，王树志，刘艺，刘建国，杨继锋，张庆利，张子祥，张继敏

1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210; 2.山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255012; 3.河北省矾山磷矿有限公司，河北 张家口 075641

0 引言

产于基性、超基性岩浆环境的岩浆型矿床的形成通常被认为与岩浆岩形成具有时间和空间的密切联系[1]，一般解释为只与其寄主硅酸盐母岩浆的分离结晶作用或液体不混溶有关而与流体过程无关[2]。近年来越来越多的研究表明，某些岩浆型矿床成因与流体作用过程同样有密切关系[3]，岩浆结晶过程中物理化学条件等研究相对有了进一步发展[4]。岩浆--流体体系及其与成矿的关系研究成为成矿作用研究无法回避的问题。

黑云母作为三八面体含水矿物，是长英质岩浆岩中最常见的含水镁铁质矿物之一，也是流体的良好赋存载体,其广泛发育于各类岩石中，既可以形成于侵入体结晶过程，也可以形成于岩浆期后热液蚀变过程[5--6]。按照成因可将黑云母分为岩浆黑云母和热液黑云母，其中热液型又分为热液新生型和热液交代型黑云母，该分类一直沿用至今[7]。不同成因的黑云母具有不同的岩相学及地球化学特征，并可以指示其岩浆--热液体系的成分、物理化学条件(fO2、T)以及岩浆的起源等重要信息[8]，特别是可以对原始流体的性质和组成进行研究[9]。黑云母的化学成分中蕴含着重要的成因信息,对具有交代结构的黑云母进行微区成分分析,能够精细反映交代蚀变过程中元素迁移情况,为解决矿床形成机制方面的科学问题提供矿物学证据[10]。

矾山磷矿位于华北克拉通北缘，是中国北方最大的岩浆岩型磷(铁)矿床。在矿体及矿体下部产出了大量的含有黑云母的基性--超基性岩石组合，包括黑云母岩、黑云母辉石岩和磁铁黑云母辉石岩等。前人只针对于矿体岩性、构造类型和矿物学等方面开展了研究，但是对于流体--岩浆作用形成鲜有研究。岩浆成因黑云母化学成分在成岩氧逸度、温度和压力等物理化学性质方面具有一定的指示意义[11]。为深入了解矾山磷矿黑云母矿物对于(岩浆)成矿作用的影响，笔者在前人研究的基础上，对矾山磷矿产出的大量黑云母分别进行了岩相学、矿物化学和成矿流体环境等方面的分析工作。

1 地质概况

华北克拉通是世界上最古老的陆核之一。新太古代晚期，华北克拉通初步稳定，古元古代中期，内陆裂谷伸展，古元古代晚期，经过多块体拼合，陆壳进一步加厚，发生强变质作用，最后克拉通化[12]。古生代时蒙古洋板块向华北克拉通下俯冲，相继形成早古生代的岛弧增生系列和一套中--晚古生代的钙碱性侵入岩[13]。晚二叠世，西伯利亚块体和华北克拉通沿着索伦缝合带发生碰撞缝合，最终聚合时间为270～250 Ma[14]。此后，华北克拉通北缘出现一期以三叠纪为主的印支期碱性/超镁铁岩质岩浆活动，这期岩浆活动形成了一条东西方向延伸长达1 500 km的碱性岩带，矾山杂岩体即是该时期所产出的。河北矾山超镁铁岩--正长岩杂岩体位于河北省涿鹿县矾山镇，处于华北克拉通北缘，其矿体分多期次侵入，规模可达25 km2(图1)。岩体在平面上呈向东南突出的月牙形(图2a)。剖面上为向岩体中心倾斜的向斜构造(图2b)，北西翼基本为第四系覆盖，形似岩盆。从外到内，岩体的主要岩石类型依次为钛榴石辉石正长岩、堆晶超镁铁岩(辉石正长岩、正长辉石岩、磁铁矿磷灰石岩和黑云母岩等)及正长岩侵入体。

图1 矾山磷矿区域构造简图(底图据文献[15]修改)Fig.1 Sketch map of regional structure for Fanshan phosphate deposit

图2 矾山杂岩体的地质图(a)和剖面图(b)[16]Fig.2 Geological map (a) and cross section (b) of Fanshan complex

2 矿床特征

在区域上，自海西晚期至燕山期地质构造变动频繁，地质构造活动强烈。发育复式向斜褶皱构造与断裂构造，褶皱形成于印支期，形态开阔宽缓，矾山杂岩体整体属于雾迷山组地层向斜构造体系内。相对于褶皱构造形迹而言，区域断裂构造尤为复杂，呈一系列立交桥式构造，主要表现为北东、北西、东西、北北东向深大断裂在该区域交叉通过[17]。同时，伴随多次岩浆活动，生成的侵入岩岩体侵入于雾迷山组燧石条带白云岩中，侵入接触明显。岩体由层状和非层状两大类型岩石组成。层状岩序呈盆状构造，后因晚期非层状火成岩的侵入将盆状岩体分割成南半盆和北半盆两部分。

矾山磷铁矿床赋存于矾山杂岩体内的层状辉石岩带中，具有典型的岩浆分异成矿特征。矿体呈弧形分布，宽度变化不大。受白云岩层产状的制约，形成与白云岩产状相一致的向南突出的半盆形层状矿床。所以，矿体均向中心部位倾斜，其中段向北西倾，西段向北东倾，东段向西倾，倾角一般为20°～45°，矿体顶部倾角稍大，向深部逐渐变缓。

矿床分布在东西长3 000 m，南北宽1 500 m，标高32～598 m的范围内。矿体排列方向与区域构造线方向一致，长轴呈北东50°～60°，两端分别向北及北西弯转，形成的各矿体有规则的弧形弯曲。

3 岩相学特征

在矾山超镁铁岩--正长岩杂岩体中，黑云母大量产出于黑云母辉石岩、磁铁辉石岩、云斑状辉石正长岩中。黑云母辉石岩样品新鲜面呈深黑绿色，条带状构造，中、粗粒不等粒结构，主要矿物为辉石(±65%)、黑云母(±25%)、磷灰石(±5%)及少量磁铁矿(±5%)，矿石中磷灰石呈自形--半自形结构，黑云母呈片状，层理清晰，边界明显(图3a)。磁铁辉石岩中主要矿物为辉石(65%)、次为磁铁矿(15%)，含少量黑云母(10%)和磷灰石(5%)等。镜下观察到黑云母颜色不一，主要为深褐色--浅黄褐色，黑云母颗粒内部包含自形--半自形的磷灰石颗粒，黑云母颗粒呈不规则形态，与其他矿物边界模糊不清(图3b、c)，分析后认为模糊不清是因为有交代作用发生；云斑状辉石正长岩中主要矿物为正长石(75%)，次要矿物为辉石(20%)，含少量黑云母(3%)、磷灰石(1.5%)、磁铁矿(<1%)。部分黑云母晶粒内部可见溶蚀孔和自形的磷灰石晶粒，部分黑云母因交代作用呈透辉石假象产出(图3d)。可见模糊现象分布于黑云母边部空隙，属于蚀变现象，有蚀变矿物生成(图4)。

Ap.磷灰石；Cpx.单斜辉石；Bt.黑云母；Mag.磁铁矿；Or.正长石；Ol.橄榄石。图3 矾山超镁铁岩--正长岩杂岩体中黑云母显微照片Fig.3 Photomicrographs of biotite in ultramafic-syenite complex of Fanshani

图4 发育蚀变的黑云母矿物Fig.4 Biotite minerals with alteration

4 矿物化学研究

4.1 实验数据测定与分析

4.1.1 电子探针测试

矿物主量元素分析测试在河北省区域地质矿产调查研究所电子探针实验室，采用JEOL--EPMA8230型电子探针分析仪完成，加速电压15 kV，束流20 nA，束斑直径5 μm。利用聚焦的高能电子束轰击矿物表面，由于不同的元素有不同的X--射线特征波长和能量，从而使被轰击的元素激发出特征X--射线，按其波长及强度对矿物表面微区进行定性及定量化学分析。

4.1.2 温度和氧逸度分析方法

温度和氧逸度分析是运用Wones et al.的方法[18]：研究与磁铁矿和钾长石共生的黑云母中Fe3+、Fe2+和Mg2+原子的百分数来估算黑云母结晶时的氧逸度，运用Ti含量计算黑云母形成温度，计算公式为：

T={[ln(Ti)-a-c(XMg)3]/b}0.333

(1)

式中:a=-2.359 4；b=4.648 2×10-9；c=-1.728 3；基于22个氧原子，XMg=0.434～0.746；Ti=0.19～0.57。

4.1.3 卤素逸度的分析方法

卤素逸度分析是运用Wones et al.的方法[18]：根据F--Cl--OH在黑云母/热液流体间的分配热力学解译所构建的方程计算与黑云母平衡共存的热液流体的卤素逸度比值，共分析13种元素，包括11种氧化物与2种单质。

4.1.4 全铝含量的分析方法

全铝含量分析是运用Uchida et al.的方法[19]：以最新标定的花岗岩中的黑云母全铝(TAl)压力计公式来计算全铝含量以及岩体成岩压力[20]，计算公式为：

P(kb)=3.03×TAl-6.539(±0.33)

(2)

式中：基于22个氧原子，TAl为2.594～3.129。

4.2 黑云母矿物化学特征

4.2.1 化学成分

代表性黑云母矿物成分见表1。黑云母矿物加权平均Mg/Fe比值为0.43～1.11；Fe/(Mg+Fe)比值为0.38～0.70，浮动较大、不均一；Al2O3/TiO2>3.5；Fe3+/Fe2+比值为0.02～0.13,<0.3。F含量0.142，Cl含量0.002。

表1 矾山磷矿代表性黑云母的矿物化学分析

4.2.2 温度和氧逸度

笔者利用Ti温度计对矾山磷矿黑云母形成温度进行了估算，得出温度为652℃～785℃(表2)。

由黑云母成分的Fe3+-Fe2+-Mg2+图解(图5a)看出：矾山磷矿黑云母磷灰石样品黑云母的成分在Ni--NiO缓冲计附近。结合黑云母的lgfO2--T图解(图5b)，得出：矾山磷矿黑云母的结晶温度为700℃～820℃，平均为750℃±，与Ti温度计计算结果大致相同(表2)。

图5 矾山磷矿黑云母Fe3+-Fe2+-Mg2+(a)和lgfO2-T(b)图解[19]Fig.5 Plots of Fe3+-Fe2+-Mg2+(a) and lgfO2-T (b)of biotite from Fanshan phosphate deposit

4.2.3 卤素逸度

通过计算卤素逸度(详细数据见表2)，矾山磷矿黑云母流体lg(fH2O/fHF)fluid、lg(fH2O/fHCl)fluid、lg(fHF/fHCl)fluid分别为-0.35～-1.9(平均为-1.0)，3.8～4.4(平均为4.1)，4.0～5.0(平均为4.5)。

表2 矾山磷矿数据处理结果

4.2.4 全铝含量

通过计算全铝含量(详细数据见表2)，矾山磷矿黑云母TAl为2.594～3.129，结晶压力为132～295 MPa，估算侵位深度5.0～5.5 km。

5 讨论

黑云母矿物是重要的造岩矿物，其部分特征可以反演成岩成矿环境。Beane[7]、傅金宝[8]认为岩浆型黑云母的Mg/Fe<1.0，热液交代黑云母(交代角闪石和岩浆黑云母，极少交代斜长石)，11.5。在对矾山磷矿二号矿体进行主要研究分析后得出：约65%样品Mg/Fe<1.0；35%样品Mg/Fe比值为1～1.5；无样品的Mg/Fe>1.5。夏学惠[21]认为F与P2O5呈正相关，这表明F大部分存在于磷灰石中，大量挥发分是磷富集的必备条件。矾山磷矿岩浆型黑云母各种矿物元素总和<1，富含挥发分，含量在总体成分系数中占比相对较高，表明大量发育岩浆型黑云母的矿床有利于磷元素富集，即磷矿形成。张龙等[22]通过对长江岩体和九峰岩体研究后得出，黑云母的Fe2+/(Fe2++Mg2+)比值基本相同，证明黑云母矿物未受到后期流体改造。而本文所研究的样品Fe2+/(Fe2++Mg2+)为0.37～0.69，差距较大，与本文所认为岩浆黑云母矿物在原位遭受后期热液改造相同。Nachit et al.[23]提出的10TiO2-(FeO+MnO)-MgO三角图解可以用来判别黑云母的成因类型。岩体的黑云母为热液交代黑云母与岩浆黑云母共存，这表明黑云母矿物并非只形成于一种作用，分析认为热液黑云母是由岩浆黑云母原位交代、蚀变而来，岩相学特征也可印证此观点(图6)。黑云母可以反映氧逸度和温度方面的重要信息。黑云母成分Fe3+、Fe2+和Mg2+与氧逸度的关系如图5所示，矾山磷矿黑云母的成分在Ni--NiO缓冲线附近，表明黑云母结晶时处于相对氧化的环境中。黑云母为岩浆中、晚期结晶矿物，其结晶温度基本代表了岩浆晚期固结温度[24]。黑云母--碱性长石--磁铁矿共生组合中黑云母氧逸度与温度之间的关系图显示有部分温度<700℃，而另一部分>700℃，且中间部分有较大间断，这表明矾山磷矿黑云母并非同一阶段形成，既有岩浆成因，也有交代成因，而交代成因即受热液流体影响(图5b)。结合Ti含量计算黑云母形成温度，得出矾山磷矿黑云母结晶温度变化较高(652℃～785℃)。在岩体中，从第1 期到第3期, 辉石化学成分分别从Ca含量保持不变, 向贫Mg富Fe；贫Ca富Fe方向演化。辉石总的演化趋势是逐渐富Fe贫Mg贫Ca[25]。结合较高氧逸度(-10～-14)，可以得到矾山磷矿成岩属高温、高氧逸度环境，结晶出的黑云母更倾向于富Fe，贫Mg。矿床早期成矿流体具有高温、高氧逸度特征,这为成矿元素的运移和萃取提供了必不可少的物理化学条件,对成矿十分有利，这可能是矾山杂岩体发育铁矿床的原因之一[26--27]。

图6 10TiO2-(FeO+MnO)-MgO三角图解Fig.6 10TiO2-(FeO+MnO)-MgO triangle diagram

黑云母还可以提供卤素逸度等方面的重要信息，从黑云母的矿物化学角度分析成矿流体来源主要是通过黑云母的卤素逸度来体现的。黑云母中的卤素F和Cl是通过F--OH和Cl--OH交换进入黑云母中，由于卤素替换黑云母羟基的含量受Mg/Fe比值控制，因此具有较高Mg/Fe比值的黑云母趋向于更富F，反之更富Cl[28]。矾山磷矿黑云母的电子探针数据表明黑云母F的含量普遍比Cl高，因此笔者认为与黑云母形成有关的熔体或热液中的F含量会偏高，这与我们得到的Mg/Fe比值>1相符合，与上面提到的F与P2O5呈正相关，表明F大部分存在于磷灰石中，大量挥发分是磷富集的必备条件相佐证[29]。

6 结论

(1) 矾山杂岩体中的黑云母为热液交代黑云母和岩浆型黑云母，Fe2+/(Fe2++Mg2+)为0.37～0.69，TAl为2.594～3.129。

(2)黑云母的化学特征表示，岩浆--热液体系的形成温度为652℃～785℃，形成环境为氧化环境，氧逸度高，有利于Fe3+的形成。

(3)高Mg/Fe比值和F元素呈正相关，F与P2O5呈正相关，富含挥发组分，有利于磷元素富集。

(4)大量流体热液在成岩晚期会对已经成岩的矿物进行一定程度改造，会造成相同条件下的矿物在岩相学，矿物化学方面有一定差异。