苯系统的图论方法研究进展

李冠儒, 梁胡义乐

(1.内蒙古民族大学 数理学院,内蒙古 通辽 028000;2.内蒙古师范大学 数学科学学院,内蒙古 呼和浩特 010022;3.内蒙古师范大学 应用数学中心,内蒙古 呼和浩特 010022)

1857年,Cayley[1]在有机化学领域中发现了树,对链烷CnH2n+2异构体的计数起到了推动作用。从他们的工作中发现,化学中的分子可以和图产生一定的联系。假设一个分子是由n个原子组成的,这些原子之间所有的连通信息决定了分子的拓扑结构,通过图示的方式,可以更清晰地将这种结构表现出来。若将分子中的原子看作顶点,原子之间的化学键看作边,这样构成的图就称为分子图,分子图表示了分子的拓扑性质。

随着化学图论的发展,有机物特别是对苯及其相关产物苯类碳氢化合物的研究成为热点。化学图论中通常可用图来表示化合物的分子结构,对于饱和的和完全共轭的碳氢化合物,忽略氢原子,只考虑形成分子框架的碳原子,即把碳原子作为图的顶点,碳原子之间的化学键作为边,按照这种方式构成的图称为骨架图,如图1所示的环烷烃。

图1 甲基环戊烷的骨架图Fig.1 Skeleton graph of methylcyclopentane

研究者们发现图论和组合数学方法在理论化学中有着重要的应用[2]。苯系统在物理和化学等领域的应用十分广泛,苯类碳氢化合物中的碳碳双键对应着苯系统的一个Kekulé结构,也就是图论中的完美匹配。在化学图论中,Kekulé结构及其相关性质,对于研究碳氢化合物的电子能量、分子的稳定性、芳香性和分子的共振能等化学性质有重要意义[3-4]。例如碳氢化合物Kekulé结构的共振型(六隅体型)可以用来估计化合物的相对稳定性和芳香性等性质[5-6]; 计算碳氢化合物中Kekulé结构的个数可以估计化合物的共振能[7-8]。

1 能量

在理论化学中,Hückel分子轨道(HMO)总的π电子能量E是一个重要的拓扑指标。一个共轭分子HMO总的π电子能量建立了共轭分子的化学结构与热力学稳定性之间的桥梁,并且可以用来解释分子结构和性质之间的关系[3]。HMO总的π电子能量也与共轭的碳氢化合物形成时所释放的能量紧密相关,与其他方法相比,HMO总的π电子能量可以较好地估计共轭化合物的能量。为了使其对数学家们更具吸引力,文献[9]中给出了如下重要结论。

定理1图G的能量定义如下

其中λi是图G的邻接矩阵的特征值。

图G的能量自引入以来,一直是研究热点。早在1940年,Coulson就给出了图能量和图多项式之间的直接联系,即Coulson积分公式[10]。

1977年,Aihara在通过改良原有六隅体多项式的定义,定义了一个新的多项式:

假设方程σ*(H,x)的所有根为x1,x2,…,x2S,如果这些根均为实数,则有S个正根和S个负根,分别记为x1,x2,…,xS和xS+1,xS+2,…,x2S,Aihara进一步给出了Aihara共振能量的具体计算公式

对于一类特殊的苯系统芘链Pn,可以求出它的Aihara共振能量[11]

RE*(Pn)≈2.432n。

2 拓扑指数

图2 分子图Fig.2 Molecular graph

拓扑指数的概念最早由日本化学家Hosoya[18]提出,他研究了分子的物理化学性质和独立边子集之间的关系。化学家们一直在寻找能够唯一表征不同化合物的图的不变量,拓扑指数可以反映分子的物理化学性质以及生物学性质等。拓扑指数是指从分子图到实数集合的一个映射,对于同构的图来说,拓扑指数具有相同的数值,因此拓扑指数是图的不变量。在每个图上定义拓扑指数,再通过拓扑指数的计算来获取分子结构对应化合物的特性。该方法通过对分子结构拓扑指数进行计算和分析,可获取和实验条件下一致的结果,被广泛应用于药物、大分子聚合物、新材料的研究中,并受到药学家、化学家、材料学家的广泛关注。此外,在制药学和纳米材料学的反向工程中,科学家希望得到满足某种特定性能的药物或纳米材料,通过对某类拓扑指数(对应药物或材料的某种特性)极值的计算,从数学的角度获取目标化合物的结构信息,进而有目标地进行化学合成。从这一方面来说,图论与组合数学中的理论结果对工程也有一定的实践意义。

3 稳定性

定理4一个Kekulé结构K中不相交共轭回路的最大数目小于等于K的自由度。

4 芳香性

苯系统的拓扑性质在苯系碳氢化合物的电子结构研究,特别是在共振理论[29-30]、Hückel分子轨道理论[2]、Clar芳香性理论[31]等具有重要作用。“芳香性”是用于描述一些环状化合物的特殊稳定性的概念,在有机化学中有关不饱和环体系以及多环体系化合物的研究占有重要地位。1825年Faraday[32]首次分离得到了一种具有“芳香气味”的纯净物—苯,因此得名“芳香的(aromatic)”化合物。Armit和Robinson[33]从电

子理论出发,注意到具有6π电子的共扼环状体系才具有特殊的芳香稳定性,称这种6π电子体系为芳香六隅体(sextet),并给出了如下的说明:“分子中许多原子的涌现为具有显著稳定性的电子群的发展提供了进一步的机会,在其它条件不变的情况下,下面的电子群都具有化学稳定性,例如通过降低不饱和度和倾向于保持此类型的电子群。当然,这是苯系化合物的主要特征,这里有显而易见的解释：六个电子能够形成一个电子群,可以抵抗干扰,满足这种条件的六个电子就可以被称为芳香六隅体”。如果一个六边形的结构是单双键交替的,那么可以通过在苯的结构式上用一个圆来表示芳香六隅体,如图3所示。

图3 芳香六隅体Fig.3 Aromatic sextet

具有芳香性的物质同时也具有特殊的稳定性,从而使得众多芳构化的反应往往能获得额外的芳香驱动力,芳香性的这一特征可以用于特定产物结构的设计并探索实现绿色合成。

5 结论

化学图论已成为理论化学的重要研究课题之一,本文主要回顾了苯系统的图论方法研究进展情况,通过抽象化合物的分子结构可以得到相应的图论模型,从图论的角度来考虑其相关性质,比如分子拓扑指数的极值问题、能量问题等。图论为化学、生物、制药、材料等领域的相关研究提供了新方法和展示新成果的平台,同时对促进交叉学科的发展也具有积极意义。