不同压缩率下杉木低分子质量酚醛树脂浸注研究

罗 杰，赵有科,b，郭 娟，王慧芳

(中国林业科学研究院 a木材工业研究所，b林业新技术研究所，北京 100091)

杉木是我国重要的速生丰产林首选树种，具有速生丰产的优点，但同时也存在材质疏松、尺寸稳定性差、强度低、难于浸注等缺点[1]。浸注改性是对木材材性进行改良的重要手段，其中压缩浸注因其浸注量大、浸注速率快和工业化操作性强，已成为一个新的研究热点。由于木材的防腐和染色等处理经常利用水溶性小分子改性剂进行浸注，因此以往的研究报道多以水分为木材的浸注液[2-10]。然而，在木材强度方面的改性处理中，需要对木材进行树脂浸注处理。目前，通过整体压缩法对木材进行树脂浸注的研究相对较少，也不够系统，而鲜有的木材树脂浸注研究也只注重最终的浸注效果[11]，并未对不同浸注阶段(压缩后的卸压过程和卸压后过程)的压缩浸注性能、浸注效率和浸注贡献率进行系统研究，并且对不同压缩率造成木材微尺度孔隙(400 nm以下)变化，进而影响浸注量以及浸注后树脂与细胞壁成分的结合状态等研究也鲜有报道。为此，本研究以水溶性低分子质量酚醛树脂为浸注液，采用整体压缩法对杉木实施压缩浸注处理，探讨压缩对杉木内部孔隙的影响，并对树脂溶液在卸压过程和卸压后过程的浸注贡献率进行系统研究，分析树脂在杉木中的分布以及树脂与杉木的结合状态，探索压缩率对增重率的影响，以期为人工林杉木的树脂浸注增强处理提供理论依据和技术参数。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用杉木(Cunninghamialanceolata)采集于安徽太平县，胸径0.30～0.35 m，气干密度0.38 g/cm3，将其加工成尺寸为30 mm(径向)×50 mm×100 mm的压缩浸注用试件。低分子质量酚醛树脂(phenol formaldehyde resin,PF)为实验室自制，选用购自于北京化学工业集团的工业苯酚、工业甲醛(36.9%)和氢氧化钠(分析纯)，以物质的量比为1∶2.1∶0.2合成PF，制备时控制温度、时间以及催化剂的加入[12]。制得的PF平均相对分子质量为423，pH值为9.5，黏度为10.7 mPa·s，固含量为48%(质量分数)，水混合倍数为9～10。

1.2 试验方法

1.2.1 杉木压缩处理 将自然气干的杉木试样在温度为(103±2) ℃的烘箱中干燥至绝干，以减轻内应力对试验的影响，同时也便于浸注量和增重率的计算。然后利用真空压力罐对杉木试样进行饱水处理(-0.1 MPa,30 min;1 MPa,24 h)，以降低含水率差异对浸注量的影响，同时增强杉木的韧性，便于压缩。之后将杉木试样放入夹具中，通过万能力学试验机(Instron 5582)对试样进行压缩处理。压缩所采用的技术参数由之前的研究结果[3-4]得出：压缩速率为5 mm/min，压缩方向为径向，最大压缩率为40%，压缩率间隔为10%，完成压缩后通过夹具夹持。

1.2.2 杉木孔隙变化 将夹具夹持的不同压缩率的杉木试样干燥固定(50 ℃,23 h;103 ℃,0.5 h)，之后再调湿处理(25 ℃，相对湿度65%)。从靠近髓心、靠近树皮和居中位置分别取质量约为5 mg的弦向切片3组，重复3～5次，同时以未经压缩处理的气干材为对照。将切片置于差示量热扫描仪(DSC8000，Perkin Elmer)的铝炉中，按照设定好的温度步长测量。通过差示量热扫描仪测得的能量变化，结合冰-水界面表面能确定冰水共存温度(即冰晶融化温度)；再通过冰晶融化温度与多孔材料毛细管直径的关系，即吉布斯-汤姆逊方程计算杉木孔隙分布(400 nm以下)，具体见式(1)[13-14]。

(1)

式中:D为孔隙直径(m)；T0为纯净水的融化温度，273.15 K；γ1s为冰-水界面表面能，12.1 mJ/m2；θ为冰与孔隙壁接触角，取180°；Tm(D)是直径为D的孔隙内部凝结水分的融化温度(K)；ρ为可冻结吸着水密度，取1 000 kg/m3；Hf为可冻结水融化比热，取333.6 J/g。

1.2.3 杉木浸注性 将压缩率不同的试样连同夹具一同置于装有酚醛树脂水溶液(质量分数20%)的收纳箱中进行卸压浸注处理。使用工具快速卸掉夹具，然后根据设定的时间间隔采集浸注试样的质量，采集质量时表面用吸水纸擦干，整个过程尽量快速完成，由此获得不同时间和不同阶段(卸压过程、卸压后过程)的浸注量(impregnation(I)，按照式(2)计算)。杉木对照组(control，未经压缩处理的气干材)的浸注方法同上。当浸注过程中1 h内2次测量所得的质量差不超过0.2 g时，停止浸注。不同阶段浸注贡献率(contribution,C)按照式(3)计算。浸注处理完成后对试样进行干燥处理[15](45 ℃，10 h；60 ℃，10 h；80 ℃，10 h；100 ℃，0.5 h)，并按式(4)计算其增重率(weight percent gain,WPG)。

(2)

(3)

(4)

式中：m2为浸注后试件质量(g)，m1为浸注前试件质量(g)，v为试件绝干体积(cm3)，In为不同阶段浸注量(g/cm3)，It为总浸注量(g/cm3)，Wt为试件浸注处理后的绝干质量(g)，Wc为试件处理前的绝干质量(g)。

1.2.4 酚醛树脂在杉木中的结合方式和分布 (1)超景深观察。为了直接观察酚醛树脂在杉木中的分布，使用滑走切片机(Leica RM 2255)将40%压缩率杉木树脂浸注材制成厚度为15～150 μm的切片，用超景深三维显微镜(VHX7000,Keyence)进行观测，其中横切面切片经过染色处理(体积分数0.5%甲苯胺蓝染液，2～3 min；体积分数分别为75%和100%的乙醇溶液，脱水)。

(2)红外光谱分析。为了分析酚醛树脂处理杉木所引起的化学组成及各基团的变化，从40%压缩率杉木树脂浸注材和未经处理的杉木中取尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的试样各3块，使用植物粉碎机分别加工成粒径为74.162 μm(200目)的木粉；同时取干燥固化后的PF树脂加工成粉末，连同木粉置于103 ℃的烘箱中干燥8 h。将以上试样制作成溴化钾(KBr)压片进行傅里叶红外分析(Nicolet IS 10,Thermo fisher)。测试时先采集空白KBr背景，然后将KBr与样品按照质量比为100∶1的比例混合研磨，用模具压片，采集红外光谱。波数范围是400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次，用OMNIC软件进行自动基线校正。

(3)ATR红外成像分析。为了进一步研究非破坏性杉木酚醛树脂浸注试样内的树脂分布，切取厚度为400 μm的杉木浸注材切片，用于搭载衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)附件的傅里叶红外(Perkin Elmer Inc,USA)成像。ATR红外成像是一种非破坏性的方法，它能够保持样品原貌进行测定。ATR红外成像基于光的全反射原理，有机样品对红外光会产生选择性吸收，使透入到样品内的光束强度在发生吸收的波长处减弱。测试时，波数为750～4 000 cm-1，像素尺寸为1.56 μm×1.56 μm，每像素平均扫描8次，并使用装载有锗晶体的CCD镜头(Spectrum spotlight 400,USA)获取测试区域实物图(100 μm×100 μm)，从图像中随机选取跨越整个细胞的3个测量点进行红外光谱分析，所得红外光谱均经过平滑处理。

2 结果与分析

2.1 压缩对杉木孔径400 nm以下孔隙分布的影响

不同压缩率处理对杉木中孔隙分布的影响如图1所示。由图1-A可知，杉木的累积孔隙体积随着压缩率提高而增大。在10%，20%，30%和40%压缩率下，杉木的累积孔隙体积最高分别为12.251，21.718，24.206和26.230 mm3/g；对照组的杉木累积孔隙体积最高仅为11.422 mm3/g。图1-B进一步表明，孔隙体积主要在1～20和200～400 nm处显著增加。

图1 不同压缩率处理下杉木的孔隙分布Fig.1 Pore size distribution of Chinese fir under different compression ratios

综上，压缩处理能有效增大杉木400 nm以下尺寸的内部孔隙体积，特别是1～20 nm(细胞壁纤丝之间孔隙)和200～400 nm(纹孔膜上的微孔)孔隙显著增加。

2.2 压缩率对杉木浸注量的影响

不同压缩率下杉木浸注量随浸注时间的变化如图2所示。由图2可知，杉木的浸注量均随着压缩率的提高而增加，并随着浸注时间增加一致呈现先迅速升高，然后趋于平缓的变化趋势。当压缩率从10%升高到40%时，杉木的最大浸注量由0.053 g/cm3增加至0.265 g/cm3。而杉木对照组在相同的浸注时间内，浸注量一直呈现持续升高的趋势，最大浸注量介于20%与30%压缩率的杉木之间。

图2 不同压缩率下杉木浸注量随浸注时间的变化Fig.2 Variation of Chinese fir impregnation amount along with time under different compression ratios

由表1可知，随着压缩率的增加，杉木达到相同浸注贡献率所用时间在缩短。在10%压缩率下，达到80%最大浸注量的时间为2 940 min；而在40%的压缩率下，其达到80%最大浸注量的时间仅为90 min。随着压缩率的增大，创造出的有效浸注空间越大，同时杉木内部产生的负压引发“呼吸”作用，从而能够加快树脂溶液浸注。在实际生产过程中，适当增加压缩率，能有效提高浸注量并缩短浸注时间。

表1 不同压缩率下杉木达到不同浸注贡献率的用时Table 1 Time consumed for Chinese fir to reach different impregnation contributions at different compression ratios

2.3 杉木在不同浸注阶段的浸注量

为进一步分析树脂浸注过程，将其分为卸压过程浸注和卸压后浸注2个阶段，不同压缩率下杉木在各阶段的浸注量如图3所示。

图3 不同压缩率下杉木在不同浸注阶段的浸注量Fig.3 Impregnation amount of Chinese fir at different impregnation stages under different compression ratios

由图3可知，杉木在卸压过程的浸注量均随着压缩率的提高而增大，当压缩率由10%增大到40%时，卸压过程的浸注量由0.009 g/cm3提高到0.150 g/cm3。杉木卸压后浸注量也同样随着压缩率的增加而增大，当压缩率由10%增大到40%时，杉木卸压后浸注量由0.044 g/cm3提高到0.115 g/cm3。

压缩杉木在不同阶段的浸注贡献率见表2。由表2可知，杉木在树脂溶液浸注过程中，卸压过程浸注贡献率随着压缩率的提高而呈现出增大的趋势，当压缩率在30%及以上时，其卸压过程浸注贡献率均大于50%。由于卸压过程浸注贡献率随着压缩率的提高而增大，相应的卸压后浸注贡献率随着压缩率的提高而减小。

表2 不同压缩率下杉木在不同阶段的浸注贡献率Table 2 Impregnation contributions of Chinese fir at different stages under different compression ratios

2.4 压缩率对杉木木材增重率的影响

由图4可以看出，杉木的压缩率与增重率之间存在正相关线性关系，用酚醛树脂溶液浸注杉木时，压缩率每增加1%，增重率增加0.22%。

图4 杉木木材压缩率与增重率的线性关系Fig.4 Linear relationship between weight percent gain of Chinese fir and compression ratio

2.5 酚醛树脂在杉木中的分布

图5为40%压缩率下杉木浸注材的超景深三维显微图。图5-A所示的是经过甲苯胺蓝染色的杉木横切面，可以看出树脂位于管胞腔内，说明树脂能够浸注到细胞腔中；从图5-B所示的杉木径切面可以看出，树脂不但分布在管胞腔内，也同样分布在木射线中，说明树脂能通过交叉场纹孔，从管胞浸注到木射线。

A.横切面(×100);B.径切面(×100)。圆圈表示酚醛树脂分布在交叉场和管胞中A.Transverse section (×100);B.Radial section (×100).The circle means phenol formaldehyde resin destributed in Chinese fir cross-field and tracheid图5 40%压缩率下酚醛树脂在杉木中分布的显微观察Fig.5 Microscopic observation on the distribution of phenol formaldehyde resin in Chinese fir under 40% compression ratio

图6所示为酚醛树脂、杉木对照材、40%压缩率杉木树脂浸注材的傅里叶红外光谱图。其中1 480 cm-1为树脂特征峰，该树脂特征峰仅存在于杉木树脂浸注材和酚醛树脂的光谱图中，而杉木对照材光谱图中不存在该峰，说明树脂能浸注到杉木中。1 236 cm-1为树脂中酯基基团C-O伸缩振动，1 230 cm-1为木质素中紫丁香基C-O伸缩振动，1 107 cm-1为O-H缔合吸收带[16-18]。在杉木树脂浸注材的光谱图中，1 230和1 107 cm-1峰发生偏移，峰形变宽，且于1 125 cm-1处产生新峰，此峰归属于糖苷键COC不对称伸缩振动[19]，推测是由于杉木纤维素和半纤维素中羟基与游离甲醛或树脂中低聚物发生了交联反应。综上，杉木树脂浸注材不仅包含了树脂特征峰，此外又有新的特征峰产生，说明酚醛树脂不仅能浸注到杉木细胞壁中，还能与细胞壁化学成分发生反应。

图6 杉木树脂浸注材、杉木对照材和酚醛树脂的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of Chinese fir treated by phenol formaldehyde resin and control specimens and phenol formaldehyde resin

图7-A框选区域为伪彩色全光谱红外透射图7-B的采样范围。由图7-B可以看出，树脂浸入细胞壁内(点1所示)，这也验证了压缩处理能增加1～20 nm孔隙(对应细胞壁上纤丝之间的孔隙)的结论。

A.横切面CCD照片;B.透射图像;1.胶合区;2.细胞腔；3.细胞壁A.CCD image in transverse section;B.Pseudo-color full-spectra FTIR transmission images;1.Interphase region;2.Cell lumen region;3.Cell wall region图7 40%压缩率下杉木浸注材的横切面CCD照片和框选区域的伪彩色全光谱红外透射图像Fig.7 CCD image of Chinese fir transverse section impregnated by PF at 40% compression ratio and pseudo-color full-spectra FTIR transmission image

图8所示的3条红外光谱分别为图7-B对应的胶合区、细胞腔和细胞壁(图7-B中点1、2和3所示)的红外光谱图。由图8可见，胶合区中存在1 480 cm-1树脂特征峰，结合图7-B可知，树脂能够浸注到细胞壁内。

综上，浸注处理杉木的酚醛树脂分布于其管胞壁和管胞腔上，并能浸注于细胞壁内与杉木细胞壁产生化学交联;此外，树脂亦可通过交叉场纹孔经管胞浸注于木射线内。

图8 杉木浸注材胶合区、细胞腔和细胞壁的ATR红外光谱图Fig.8 ATR FTIR spectra of interphase region and cell lumen region and cell wall region of Chinese fir treated by phenol formaldehyde resin

3 讨 论

3.1 压缩处理对杉木内部孔隙的影响

木材的内部具有大毛细管系统(细胞腔之间借由纹孔通连)和微毛细管系统(细胞壁上的微纤丝之间、纤丝之间均存在的间隙，互相通连)[20]。木材中1～20 nm的孔隙主要来自于细胞壁上的微纤丝之间和纤丝之间的孔隙，而400 nm处孔隙多来自于纹孔膜上的微孔[21-22]。以往研究表明，即便在40%压缩率下，无论从哪个压缩方向作用，压力释放后杉木的尺寸能基本回复，径向尺寸回弹率在90%以上[5-7]，说明压缩处理后木材的管胞或导管等宏观尺度孔隙基本不变。本研究中，杉木在经过压缩处理后，其内部的细胞壁以及纹孔结构受到外力作用产生了新的孔隙。压缩处理对杉木细胞壁不同壁层产生的影响不同，细胞壁S1层为最薄弱部位[23]，细胞壁S1和S2层的微纤丝角也不同，在受到径向压缩时杉木的细胞壁角隅处的S1层微纤丝结构会发生松动，然后沿着细胞壁方向扩展，最终使得S1层、S1层与S2层交界处产生裂隙状孔隙[24]，导致细胞壁上产生大量1～20 nm的微孔。此外，压缩处理同样对杉木的纹孔结构产生影响，其纹孔膜在经过压缩后产生了更多的裂隙，使纹孔膜上的微孔体积增加，从而使200～400 nm的孔隙体积随压缩率增大呈上升趋势。前人通过扫描电镜对多种松柏科木材经压缩处理后的纹孔形态进行了观察，发现纹孔膜在经过压缩处理后其边缘和表面产生了较大裂隙[25]。

3.2 压缩处理对杉木低分子质量酚醛树脂浸注性能的影响

本研究中，杉木经过饱水处理后，即便经过40%压缩仍能保持较高的含水率，此时杉木试样具有类似于金属的良好延展性[26]。这种状态下，杉木的纤维素因不受含水率影响仍然保持其原有强度[27]，而杉木的木质素强度很低，在压力释放后回弹过程中受到来自木质素的阻力较小[28]，使得杉木迅速恢复了压缩前的内部孔隙，此时较之于最大压缩时因孔隙膨大产生的压力较小[29]。将杉木浸注于酚醛树脂溶液中，在压力梯度的作用下“吸入”树脂。压缩率越大，一方面因为内外压力差越大使得“呼吸”作用愈加明显；另一方面回弹产生的树脂溶液浸注的有效空间越大，树脂溶液能连续快速地浸注到杉木中，因此浸注量随即增大。在不同的浸注阶段，浸注量均随着压缩率的提高而增加。卸压过程中，在压力梯度产生的“呼吸”作用下，大量树脂溶液在短时间内以较快的速率浸于杉木内。但卸压过程完成后，杉木试样内外仍然可能存在一定的压力梯度，压缩率越大，卸压完成后的残余压力梯度就越大，浸注量也随之增大。

压缩率越大，一方面在1～400 nm孔隙尺度，其累积孔隙体积也随之增大，对于打通浸注路径起到积极的作用；另一方面增大了细胞壁上的微孔和纹孔膜微孔体积，使得酚醛树脂分子能通过新增加的细胞壁微孔和纹孔膜微孔浸注到杉木的细胞壁和细胞腔中。此外，由于杉木内外压力差的“呼吸”作用和浸注空间的影响，树脂浸注量均随着压缩率的提高而增大，从而在浸注材经过干燥固化后，相应增加了增重率。

杉木对照组的内部孔隙充满空气，杉木细胞腔表面的分子和树脂分子、水会相互吸引[20]，在这种吸引力和树脂溶液表面张力的共同作用下，树脂溶液不断通过毛细管运动浸入到杉木内部。由于空气和杉木细胞腔表面的分子几乎没有作用力，因而在毛细管浸注过程中，内部空气可能排出到杉木外面或者部分滞留于杉木内部。在毛细管浸注的作用下，滞留于杉木内部的空气压力逐渐变大，当其压力等于毛细管压力时，毛细管浸注停止。杉木对照组试样的孔隙充满空气，虽然毛细管浸注速度远低于压力梯度作用下的渗透浸注速度，但毛细管作用几乎贯穿对照组试样的整个浸注过程。由于杉木试样在20%压缩率以下时“呼出”的水分有限，树脂溶液可浸注的有效空间较小，因而其浸注总量相对较低，这就解释了杉木对照材经过长时间浸注处理后其最大浸注量介于压缩率在20%与30%杉木之间的原因。因此，从提高浸注量方面考虑，在实际应用时压缩浸注处理应尽量采用20%以上的压缩率。卸压过程的贡献率随着压缩率的提高而呈增大的趋势，这同样可能与浸注过程中杉木含少量气体有关。真空浸注处理能很快使木材达到很高的含水率，但仍可能留有气体空间，试验过程也很难保证木材表面水分不丧失，这也能使杉木形成局部的气体空间，这种少量的气体对于木材压缩处理时水分的排除形成了一定干扰。压缩率越大，气体被完全挤出的可能性越大，气体对压力梯度下连续浸注的影响越小，这可能是卸压过程中浸注贡献率随压缩率的提高而增大的原因。卸压过程浸注贡献率随着压缩率提高而增大的现象，也很好地解释了浸注用时随着压缩率的提高而减小的原因。

本研究中，杉木在40%压缩率下，酚醛树脂最大浸注量为0.265 g/cm3，与以往以专利蓝染液(0.2%)为浸注液所得杉木最大浸注量0.30 g/cm3相比[4]相差不多。由于杉木纹孔尺寸较小，对酚醛树脂溶液的浸注表现出一定差异性，因此低分子量酚醛树脂也适用于压缩浸注，其表现出与水分几乎相同的浸注性。

3.3 酚醛树脂在杉木木材内部的分布

Furuno等[30]研究发现，树脂平均相对分子质量介于290～470时，极易通过微孔和介孔浸注到木材细胞壁中。本研究所用酚醛树脂平均相对分子质量为423，因此能较为容易地浸注到杉木管胞和细胞壁中。压缩处理使得杉木孔径400 nm以下的累积孔隙体积增大，推测该变化一方面能影响杉木在树脂溶液中渗透路径的瓶颈，而打开瓶颈对于提高渗透性意义重大；另一方面增加了细胞壁本身的微孔，从而增多树脂和细胞壁的结合，进而对杉木材性增强具有重大影响。Gindl等[31]研究表明，低分子质量三聚氰胺甲醛树脂能够浸注到云杉次生壁和胞间层，这与本研究获得的低分子质量酚醛树脂可浸注到杉木细胞壁中的结果一致。

4 结 论

1)压缩处理能有效增大杉木的微孔体积，尤其是1～20 nm和200～400 nm孔径的孔隙体积显著增加。

2)杉木压缩率为10%～40%时，随着压缩率的增大，酚醛树脂的最大浸注量从0.053 g/cm3增加至0.265 g/cm3，卸压过程的浸注贡献率由16.85%增加至53.19%。同时在试验的所有压缩率下，酚醛树脂的浸注贡献率均在30 min内达到60%。工业浸注处理时，为了提高浸注量和浸注效率，应尽量选取较高的压缩率，并注重卸压过程的浸注效果。

3)杉木树脂压缩浸注的增重率与压缩率呈线性正相关关系，在压缩率不超过40%的情况下，压缩率每升高1%，杉木的增重率增加0.22%。

4)用酚醛树脂溶液浸注杉木时，其不但能浸注到杉木管胞腔内，也能浸注到细胞壁内，并且与细胞壁成分产生化学交联。