黄柏河梯级水库沉积物营养盐与重金属分布特征及污染评价

包宇飞 ，胡明明 *，王殿常，吴兴华，王雨春 , *，李姗泽 ，王启文 ，温洁

1.流域水循环模拟与调控国家重点实验室/中国水利水电科学研究院，北京 100038；2.中国水利水电科学研究院水生态环境研究所，北京 100038；3.中国长江三峡集团有限公司长江生态环境工程研究中心，北京 100038

沉积物是水生态环境的重要组成部分，是众多物质在水环境中迁移转化的载体和归宿，记录着流域生态系统中物理、化学和生物的过程。通过解析沉积物中物质含量的时空变化特征，就可以一定程度上推知流域内已经发生的人类活动和自然行为，进而评估流域系统的生态风险状况（Wu et al.，2020）。因此，研究沉积物营养盐和重金属的分布特征，对了解流域的生态环境状况具有重要意义（张起源等，2020）。

水坝工程对河流沉积物具有显著的拦截效应，每年因泥沙淤积全球水库减少 0.5%—1.0%的库容（Kummu et al.，2010），沉积物吸附储存的营养盐、重金属等物质也因此停留在水库内部，这对全球陆地和海洋之间的物质交换具有显著的影响（Maavara et al.，2015）。沉积物不仅可作为营养盐和重金属的储存库（“汇”），在一定条件下也会扮演污染“源”的角色，使得污染物重新进入水体，从而对水库的水环境质量、水生态系统产生危害。因此，水坝工程影响下的水体沉积物污染特征及其效应评估是目前全球广泛关注的生态环境热点问题（Maavara et al.，2020；郑睿等，2020）。

宜昌市黄柏河系长江左岸的一条一级支流，位于长江三峡南津关下游北岸。目前，黄柏河流域磷矿石已探明储存11.37亿吨，是全国特大型磷矿床之一，自2003年以来，该地区磷矿开采规模持续增长（从2004年的4.74×109kg，到2008年的8.76×109kg，再到 2014 年的 14.10×109kg）（Wang et al.，2016），磷矿的开采加剧了流域内水体的营养化水平，已引起当地管理部门的重视。当前，国内外学者针对长江三峡水库（Huang et al.，2015；方志青等，2020）、澜沧江漫湾水库（李晋鹏等，2019）等建坝后库区沉积物营养盐和重金属污染特征已开展了大量研究，但对于高磷矿背景区域梯级水库沉积物中营养盐和重金属含量的分布格局和污染评价研究还较少。同时考虑到黄柏河作为城市水源地，其生态风险防控十分重要，因此，开展黄柏河流域梯级水库表层沉积物营养盐与重金属分布特征及污染评价工作，具有重要的理论和现实意义，也是当前长江大保护形势下的必然需求。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

黄柏河全流域河长约240 km，流域面积为1902 km2，流域分为东、西两支，东支发源于夷陵区黑凉山，长126 km，西支发源于夷陵区五郎寨，长约70 km，在夷陵区两河口汇合为干流。黄柏河东支自上而下建有 4座大中型梯级水库：玄庙观水库（XMG）、天福庙水库（TFM）、西北口水库（XBK）以及尚家河水库（SJH）（主要参数见表1），每年从尚家河水库向东风渠灌区输送水量3亿立方米，为东风渠沿线乡镇、宜昌城区、工业园区以及100多万亩农田供水，供水人口达200万人，被称为宜昌市的“母亲河”。据不完全统计（Wang et al.，2016），玄庙观和天福庙水库流域内，分布着约 45家磷矿开采址，磷矿开采影响着约72.6%的流域面积；西北口水库流域内有11家磷矿开采址，影响着约10%的流域面积；最下游的尚家河水库流域内无磷矿开采址。近年来，矿区开采和废水排放已得到有效的控制，但前期矿山开采造成的沉积物营养盐及重金属积累污染仍可能是各个水库水生态环境的潜在风险源，因此，亟需对黄柏河流域梯级水库的沉积物环境进行分析与评价。

表1 黄柏河流域4座水库的主要参数特征Table 1 Main characteristics of four reservoirs in the Huangbai River Basin

1.2 样品采集与处理

根据《区域地球化学勘察规范 (DZ/T 0167—2006)》，同时参考黄柏河流域地形、周围污染源分布以及梯级水库运行情况，于2016年7月分别采集流域的玄庙观水库、天福庙水库、西北口水库以及尚家河水库4座水库的库首、库中和库尾表层沉积物样品及水样（如图1所示），共计12个采样点。

图1 黄柏河梯级水库表层沉积物采样点位图Fig.1 Sampling sites for the surface sediment in the cascade reservoirs of Huangbai River

采用YSI EXO2多参数水质测定仪，原位在线监测表层水体的水温（t）、pH、电导率（EC）、溶解氧（DO）以及叶绿素浓度（Chl），采用分光光度法检测水体总氮（TN）和总磷（TP）的浓度，了解水体的相关环境特征。采用柱状采泥器采集表层5 cm左右的沉积物样品，挑出贝壳、碎石等大块杂物充分混合后，将样品分为两份，分别放入干净的自封袋于保温箱中低温密闭保存，带回实验室后冷冻保存。一份样品用于沉积物粒度分析，另一份样品经冷干机24 h冷冻干燥，并研磨过100目筛后，用于测定总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）和重金属的质量分数。

表层沉积物粒度分布采用激光粒度分析仪测定（LS I3320，Beckman Coulter公司，美国），将沉积物分为粘土（≤3.9 μm）、粉砂（3.9—62.5 μm）以及砂粒（≥62.5 μm）三类；沉积物经 1 mol·L−1盐酸充分反应后，用元素分析仪（Vario EL Ⅲ，Elementar公司，德国）测定沉积物TOC和TN质量分数；TP采用SMT法提取后，采用钼锑抗比色法测定；沉积物重金属锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）和镉（Cd）经 HNO3-HF-HClO4消解后，采用原子吸收光谱法测定，砷（As）和汞（Hg）质量分数采用原子荧光光谱法测定。为保证结果的准确性，每个样品设置3个平行，取平均值作为定值。

1.3 评价方法

1.3.1 营养盐污染评价方法

采用单因素污染指数和综合污染指数法（甘华阳等，2012），对表层沉积物氮磷营养盐的污染程度进行评价和分析，其计算方法如下：

式中，Si为单因子评价指数或标准指数，Si大于1表示因子i污染较为严重；Ci为因子i的实测值；Cs为因子 i的评价标准值，TN的标准值取为1000 mg·kg−1，TP 的标准值取为 420 mg·kg−1（陈姗等，2019）。Fave为n项污染指数平均值（STN和STP的平均值），Fmax为最大单因子污染指数（STN和STP的最大者）。单因子污染指数（STN和STP）和综合污染程度指数（F）的评价标准见表2。

表2 沉积物氮磷污染程度评价标准Table 2 Assessment standards for the degree of nitrogen and phosphorus pollutions for sediments

1.3.2 有机污染指数评价方法

有机污染指数（刘丽娜等，2018）通常用来评价水域沉积物的有机环境状况，其计算公式为：

式中，OI为有机指数（%）；OC为有机碳（%）；ON为有机氮（%），其值以总氮（TN）质量分数的

95%计算。有机污染指数评价标准见表3。

表3 沉积物有机污染指数评价标准Table 3 Assessment standards for the organic pollution index for sediments

1.3.3 重金属潜在生态风险评价方法

采用沉积物潜在生态风险指数法（Hakanson，1980；陈思杨等，2020）对沉积物重金属的污染状况进行评价。其计算公式为：

表4 重金属评价背景值和毒性系数Table 4 Reference values and toxicity coefficients of heavy metals

表5 沉积物重金属潜在生态风险程度划分标准Table 5 Classification for the potential ecological risk of heavy metals in sediments

1.3.4 重金属地累积指数评价方法

在考虑人为污染因素、环境地球化学背景值的同时，自然成岩作用也可能会引起背景值的变动，地累积指数评价法（Muniz et al.，2004）对其给出直观的计算及污染级别评价。计算方法如下：

式中，Igeo为重金属的地积累指数；C为重金属在沉积物中的质量分数，mg·kg−1；B为沉积岩中所测该重金属的地球化学背景值，采用湖北省土壤重金属环境背景值，见表3；常数k为消除各地岩石差异可能引起背景值的变动转化系数，通常为1.5。Igeo值与污染等级大小如表6所示。

表6 Igeo与重金属污染程度划分标准Table 6 Classification for the heavy metal pollution and Igeo

1.4 数据处理

在Excel 2013对实验数据进行预处理和评价统计计算；采用OriginPro 2018和Aicgis 9.0软件进行图形的绘制；利用SPSS 18软件进行单因素方差分析和Pearson相关性分析。

2 结果与分析

2.1 环境因子分析

由表7可知，黄柏河梯级水库表层水体温度为13.36—15.76 ℃；pH值介于8.1—8.8之间，呈弱碱性；水库表层水体电导率为 423.3.7—487.6 μS·cm−1，其中天福庙水库最高，均值为487.0 μS·cm−1，尚家河水库次之；水体 DO质量浓度为 7.26—9.68 mg·L−1，处于接近饱和或过饱和状态；水库表层水体TN质量浓度总体无显著性差异，均值分别为1.92、1.94、2.08、1.72 mg·L−1，处于中国地表水环境质量的Ⅳ—Ⅴ类甚至劣Ⅴ标准；4座水库水体TP的质量浓度介于 0.06—0.22 mg·L−1，均值分别为 0.20、0.17、0.08、0.07 mg·L−1，处于中国地表水环境质量的Ⅲ—Ⅴ类标准；叶绿素质量浓度变化范围为 0.68—7.01 μg·L−1，4座水库表层水体的叶绿素均值分别为9.78、5.77、3.49、1.53 μg·L−1，表现为从上游玄庙观水库至下游尚家河水库逐渐递减的趋势。

表7 采样点表层水体理化性质Table 7 Characteristics of surface water of the sampling sites

2.2 表层沉积物粒度组成与分布

沉积物按粒径可分为粘土、粉砂和砂粒这3类（图 2），其中粉砂又可分为细粉砂、中粉砂和粗粉砂。黄柏河水库各采样点表层沉积物粘土（≤3.9 μm）的占比为 21.6%—54.5%，平均值为 42.6%。粉砂（3.9—62.5 μm）的占比变化不大，变幅为49.8%—71.1%，平均为57.7%，其中主要以细粉砂（3.9—16 μm）为主，占粉砂比例的72.3%。砂粒（≥62.5 μm）的占比变化幅度为 0—15.9%，平均为 2.9%，占比较小。沉积物中值粒径变幅较小，变幅为6.61—7.93 μm，主要处于细粉砂粒径之间。

图2 黄柏河梯级水库表层沉积物粒度分布Fig.2 Granularity distribution in surface sediment of the cascade reservoirs in Huangbai River

上述测量结果表明，黄柏河梯级水库表层沉积物粒径较细，中值粒径变化较小，均值为7.59 μm，主要由粘土和细粉砂（≤16 μm）构成，两者占比达到80.1%，沉积物中含粗砂粒较少。粒径组成可反映沉积物的比表面积大小及其吸附能力，是影响沉积物吸附重金属、磷等物质的重要因素之一（王辉等，2019）。

2.3 表层沉积物营养盐和重金属元素分布特征

2.3.1 表层沉积物营养盐质量分数及其分布特征

沉积物中有机质和氮是重要的营养物质，也是重金属等污染物发生吸附、络合作用的活性物质，本文分别采用 TOC和 TN表示沉积物中有机质和总氮的质量分数。黄柏河梯级水库表层沉积物TOC和TN质量分数如图3所示。可以看出，表层沉积物TOC质量分数介于16.1—38.5 g·kg−1之间，均值为 26.9 g·kg−1，从空间上看，流域上游的玄庙观水库、天福庙水库、西北口水库表层沉积物TOC质量分数无显著性差异（P<0.05），均值分别为 31.1、28.7、30.7 g·kg−1，最下游尚家河水库的表层沉积物TOC质量分数显著减小，均值为17.0 g·kg−1。表层沉积物 TN质量分数的变幅为 1295.4—2114.0 mg·kg−1，均值为 1500.4 mg·kg−1，流域内 4 个水库TN质量分数空间差异性不大，具体表现为西北口水 库 (1651.3 mg·kg−1)> 天 福 庙 水 库 (1582.9 mg·kg−1)>玄庙观水库 (1399.3 mg·kg−1)>尚家河水库 (1368.0 mg·kg−1)。采样点中 TOC 和 TN 最大值均出现在西北口的库首位置（坝前），最小值为尚家河的库中点位。

图3 黄柏河流域梯级水库有机碳和氮质量分数及其分布特征Fig.3 The contents and distribution of organic matter and nitrogen in the cascade reservoirs in the Huangbai River

沉积物TP质量分数也是反映沉积物营养程度的重要指标，黄柏河4座水库的TP质量分数及分布如图4所示。可以看出，TP质量分数分布呈显著性差异（P<0.01），整体呈现从上游到下游逐渐递减的趋势。具体表现为：玄庙观水库沉积物TP平均质 量 分 数 为 8578.0 mg·kg−1（ 6555.0— 9631.5 mg·kg−1）；天福庙水库沉积物 TP平均质量分数为3928.4 mg·kg−1（2732.9—4870.7 mg·kg−1）；西北口水库沉积物 TP平均质量分数为 2034.8 mg·kg−1（1542.4—2571.9 mg·kg−1）；尚家河水库沉积物 TP平均质量分数为 818.6 mg·kg−1（622.2—986.0 mg·kg−1），这与刘佳等（2018）的监测结果相一致。加拿大安大略省根据生态毒性将600、2000 mg·kg−1作为 TP污染低效应和严重污染水平的分界线（Mudroch et al.，1995），可见，流域上游3座水库（玄庙观、天福庙、西北口）的TP质量分数均超过重污染水平的数倍，表明这3座水库长期受到严重的外源污染，具有高富营养化的风险。

图4 黄柏河流域梯级水库总磷质量分数及其分布特征Fig.4 The contents and distribution of TP in the cascade reservoirs in the Huangbai River

2.3.2 表层沉积物重金属质量分数及其分布特征

表层沉积物重金属质量分数如表8所示，各元素平均质量分数的大小顺序为Zn (128.63 mg·kg−1)>Pb (39.37 mg·kg−1)>Cu (27.95 mg·kg−1)>As (10.23 mg·kg−1)>Cd (0.35 mg·kg−1)>Hg (0.26 mg·kg−1)。各采样点重金属元素的质量分数有所不同，其中Cd和Zn质量分数的空间分布差异性较大，变化幅度介于0.17—0.74 mg·kg−1和 94.6—191.0 mg·kg−1之间，变异系数分别为0.45和0.25。重金属Hg、Cu、As、Pb质量分数的空间分布变化幅度相对较小，质量分数范围分别为 0.22—0.29、23.6—31.8、7.9—12.5、30.5—49.7 mg·kg−1，变异系数分别为 0.08、0.10、0.14和0.17。

表8 黄柏河梯级水库表层沉积物重金属污染情况Table 8 The pollution of heavy metals in the surface sediments of the Huangbai River mg·kg−1

与湖北省土壤的各重金属背景值相比，流域内Cd、Hg、Pb、Zn的平均值都超过了背景值，超标倍数分别为2.04、3.24、1.47、1.54倍，其中，Cd和Hg质量分数的累积超标情况较严重，Cd主要在上游3个水库内沉积；Hg质量分数在4个水库内分布比较均匀，无显著性差异。

2.4 表层沉积物环境质量评价分析

2.4.1 表层沉积物营养盐污染评价分析

根据营养盐和有机污染指数的评价方法和标准，黄柏河流域表层沉积物的等级评价结果见表9。可以看出，4座水库沉积物总氮污染指数（STN）介于1.30—2.11，约75%采样点的总氮处于轻度污染水平（Ⅱ级），天福庙水库库中和库尾的总氮污染为中度污染（Ⅲ级），总氮污染最严重（Ⅳ级）的区域为西北口水库的库首。黄柏河流域的有机污染指数（OI）变化介于0.20—0.77之间，均值为0.40，除西北口库首为重度污染（Ⅳ级），其他采样点均为有机中度污染（Ⅲ级），占比达到91%。

表9 黄柏河水库表层沉积物营养盐污染评价指数Table 9 Evaluation index of nutrient pollution in surface sediment of the reservoir in Huangbai River

水库的总磷污染指数（STP）变化差异较大，介于1.48—22.93之间，除尚家河库首（Ⅲ级）外，其余点位总磷都处于重度污染水平（Ⅳ级），比例达到91%以上，其中，玄庙观、天福庙和西北口水库表层沉积物的STP均值分别为20.42、9.36和4.84，远大于总磷重度污染（Ⅳ级）评价指数的临界值（1.5），说明黄柏河流域沉积物TP污染十分严重。从氮磷综合污染指数（F）的评价结果来看，黄柏河4座水库F值变化范围为1.47—18.33，除尚家河库首和库中外，其余点位都面临重度污染（Ⅳ级），F的评价与STP的评价结果较为一致，说明黄柏河流域沉积物TP的污染程度对综合污染指数评价起到决定性作用。

2.4.2 表层沉积物重金属污染评价分析

图5 黄柏河流域水库表层沉积物重金属潜在生态风险系数Fig.5 Potential ecological risk coefficient of heavy metals in the surface sediments of reservoirs

黄柏河流域中6种重金属的RI值介于163.49—263.41之间，平均值为212.55，各采样点的RI值均大于 150，属于中等的潜在生态风险，这主要是因为重金属 Hg和 Cd的污染贡献较大，分别为61.8%和 27.8%，为黄柏河水库主要的生态风险因子，其余4种重金属对潜在生态风险的平均贡献仅占10.4%。

沉积物重金属地累积指数评价结果如图 6所示。可以看出，12个采样点沉积物中的Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn的地累积指数分别在−0.60—1.52、0.87—1.27、−1.23— −0.66、−0.96— −0.34、−0.39—0.31、−0.41—0.61之间。各重金属的平均富集程度为Hg>Cd>Zn>Pb>Cu>As，其中沉积物As、Cu、Pb和Zn的平均地累积指数小于或等于0，说明基本上未受到As、Cu、Pb和Zn的污染，这与潜在生态风险指数的评价结果相一致。沉积物中Cd的地累积指数空间分布差异性较大，平均值为0.31，介于0—1之间，从上游至下游水库表现出中污染到无污染水平。沉积物Hg的污染最重，其空间分布相对均匀，变化范围为 0.87—1.27，平均值为 1.11，采样点中83%点位的Hg地累积指数大于1，为中度污染状态。

图6 黄柏河流域水库表层沉积物重金属地积累指数Fig.6 The accumulation index of heavy metals in surface sediments of reservoirs in Huangbai River

根据重金属评价结果可以看出（图 7、8），两种方法划分的重金属污染情况基本一致，显示出黄柏河流域4座水库表层沉积物中的Hg污染水平相对较高，其次为Cd，且Cd质量分数的空间分布差异性较大，重金属As、Cu、Pb和Zn的污染水平较低，处于清洁状态。潜在生态风险指数法和地累积指数法均是以湖北省地区土壤背景值作为参考，相比采用淡水沉积物质量基准法（Mudroch et al.，1995），更具针对性，且潜在生态风险指数法同时还考虑了不同重金属对生态系统和人体具有不同毒性作用。结合两种方法评价结果，推荐采用潜在生态风险指数法对黄柏河重金属污染进行评价。其评价结果指出：黄柏河流域内4座水库表层沉积物重金属均具有中等的潜在生态风险，其中，玄庙观水库生态风险系数最高，尚家河水库风险系数最低。评价的6种重金属，Hg和Cd对潜在风险指数的贡献率较大，相应的其潜在生态风险性也分别呈现出较强和较强至中等的水平。

图7 重金属潜在生态风险指数箱图Fig.7 The box plot of potential ecological risk coefficient

3 讨论

3.1 沉积物营养盐负荷及其来源

不同水库生态系统中沉积物所含的营养盐和重金属质量分数不同，从表10的对比结果可知，黄柏河梯级水库表层沉积物中 TOC质量分数相对较高，高于三峡水库的香溪河（郑飞燕等，2018）、云南的漫湾水库（李晋鹏等，2019）、丹江口水库（李冰等，2018）和大溪水库（杨洋等，2014）等，低于北方的潘大水库（朱翔等，2018）和金盆水库（王亚平等，2017）；表层沉积物TN质量分数较低，低于南方的鹤地水库（张华俊等，2012），大于云南的漫湾水库（李晋鹏等，2019），与三峡水库（郑飞燕等，2018）和潘大水库（朱翔等，2018）的TN质量分数接近。结合沉积物营养盐评价结果可知，黄柏河梯级水库沉积物有机污染主要为中度污染，TN污染主要为轻度污染。

表10 不同水库沉积物平均营养盐质量分数对比Table 10 Comparison of the mean nutrient contents in sediments from different reservoirs

水库沉积物有机质一部分来源于水生生物的残体，另一部分来源于外源性输入，沉积物C/N比值（TOC/TN）是判识环境的一个重要因素，也是判定沉积物有机污染来源的重要依据（Andrew et al.，1998；Dan et al.，2019）。根据 Meyers et al.（1999）研究表明，细菌的TOC/TN介于2.6—4.3，水生动植物的TOC/TN介于7.7—10.1，而维管束陆生植物的TOC/TN一般大于20，TOC/TN越高，说明陆源性有机质输入的影响更大。黄柏河流域玄庙观水库、天福庙水库、西北口水库和尚家河水库的TOC/TN值变化范围为13.82—27.71，平均值分别为25.99、21.33、21.81和17.38，说明流域水库沉积物中的有机质（尤其是上游的三座水库）大多来自陆源性污染物输入。这与黄柏河流域的地理环境密不可分，4座梯级水库均处于山谷峡口之间，周边山上遍布了森林和草地，且在丰水期时（采样时间7月），入库径流量的增大及流域面源径流污染物的增加，增大了陆源性有机物的输入量，导致表层沉积物中有机质主要来源于陆源性污染物的输入。

黄柏河梯级水库表层沉积物TP的质量分数变化较大，玄庙观和天福庙水库表层沉积物的TP质量分数显著大于目前报道的绝大多数水体，是国内湖库的2—12倍，西北口水库的沉积物TP质量分数与潘大水库（朱翔等，2018）类似，也属于TP质量分数较高的水体，最下游尚家河水库沉积物的TP质量分数相对较低，与三峡水库香溪河（郑飞燕等，2018）、漫湾水库（李晋鹏等，2019）等相近。流域整体表现为从上游至下游呈逐渐递减的趋势。

分析其原因可知，这主要与黄柏河流域磷矿矿点分布的影响以及水库的拦截作用有关。黄柏河东支有 45家磷矿开采企业位于玄庙观和天福庙水库流域内，11家磷矿址位于西北口水库流域内，尚家河水库流域内无磷矿开采址。黄柏河流域中磷矿均属于海相化学沉积型硅钙镁质磷块岩（通称胶磷矿），主要以磷酸盐矿物（氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]）的微晶结构嵌布在脉石矿物中，其水溶性较差，但在磷矿物理粉碎开采以及化学和生物的作用下，氟磷灰石容易从磷块岩中解离出来，经细粒级粉矿（<0.5 mm）的风化淋溶作用、磷矿开采粉尘的大气沉降作用等（王海军等，2020），使得水库内磷的带入量远远高于自然降解量，继而在水体中发生吸附、沉淀等过程，使得玄庙观和天福庙水库沉积物中的 TP质量分数远远高于国内其他水库的TP质量分数。此外，相比天然河流，水库具有较高的沉积速率，对于易吸附于泥沙的 P具有显著的富集和拦截效应，因此，流域下游的西北口水库、尚家河水库TP质量分数依次显著减小。

3.2 水体叶绿素浓度与环境因子分析

叶绿素是浮游植物现存量表征的重要指标，反映了水体藻类丰度、生物量变化规律等，是评价水体富营养化状态的重要指标（黄慧琴等，2016）。采用SPSS软件，对水体中叶绿素浓度与环境因子进行相关性和显著性分析，结果如表11所示。可以看出，黄柏河水体中叶绿素浓度与溶解氧浓度呈极显著相关性（r=0.832，P<0.01），叶绿素浓度的增加意味中水体藻类的生长，藻类光合作用使得水体溶解氧增加。叶绿素浓度同时与水体中的 TP浓度（r=0.921，P<0.01）和沉积物中 TP质量分数（r=0.951，P<0.01）呈极显著正相关性，而与碳、氮等相关环境指标相关性不显著，说明黄柏河梯级水库水体藻类生长的主要原因可能是磷含量，磷是水体富营养化的潜在因子。

表11 叶绿素与环境因子相关分析Table 11 Correlation between chlorophyll and Environmental factors

由3.1节分析可知，黄柏河受流域磷矿开采和水库截流沉积等的影响，沉积物中吸附储存了大量的磷素，尤其是上游的玄庙观和天福庙水库沉积物TP质量分数十分高，具有严重的生态风险。根据刘佳等（2018）的研究发现，玄庙观、天福庙以及西北口水库表层沉积物中TP以惰性钙磷（HCl-P）为主，其分别占TP的90.81%、82.69%和68.79%，而HCl-P不易受水体内部环境的影响，因此一定程度上减小了水库内源磷污染的生态风险性。近几年来，流域内矿区开采的点源输入和面源输入污染已得到有效控制，但沉积物惰性磷可能在一定条件下会转变为水体的内源污染，现有研究发现随着时间的驯化，有异养细菌对矿物中惰性磷的溶解具有促进作用，使得惰性磷重新活化并参与生态系统的生源物质循环（Perez et al.，2007）。因此黄柏河梯级水库沉积物TP污染仍具有潜在的生态风险性，必须给予足够的重视。

3.3 沉积物重金属负荷及其来源

重金属是生态系统中一类重要的污染物，一般难降解、毒性持久，对水生生物和人类易产生危害。从表 12的对比结果可以看出，黄柏河梯级水库表层沉积物重金属As、Cu、Pb和Zn质量分数均处于较低的水平，低于贵州普定水库（唐黎等，2017）、云南漫湾水库（李晋鹏等，2019），与三峡库区汝溪河（方志青等，2020）的沉积物重金属质量分数相似；重金属Cd质量分数处于中等水平，低于漫湾水库（李晋鹏等，2019）和陆浑水库（王蒙蒙等，2020）等，而高于北方的于桥水库（江文渊等，2019）；重金属Hg质量分数处于较高的水平，仅低于浙江大洋水库（贾茜茜等，2016），高于列表中其余的国内水体。潜在生态风险指数法和地累积指数法评价结果基本一致，均表现为黄柏河梯级水库内Hg污染水平相对较高，其次为Cd，剩余4种重金属具有低的潜在生态风险。

表12 不同水体沉积物平均重金属质量分数对比Table 12 Comparison of heavy metal contents in sediments from different lakes and reservoirs mg·kg−1

研究表明，当一定区域内沉积物营养盐和重金属来源相同或相似时，会呈现显著的相关性（Bao et al.，2018）。黄柏河梯级水库表层沉积物6种重金属和营养盐的Pearson相关分析见表13。可以看出，TOC与5种重金属（除Cu）均呈正相关性，其中与Pb呈显著性正相关（r=0.631，P<0.05），一定程度上说明，沉积物有机质质量分数越高，可吸附重金属的质量分数越大；污染水平较高的重金属 Hg与TN呈显著性的正相关（r=0.632，P<0.05），说明沉积物中Hg的污染可能与TN输入来源有关；而重金属 Cd与 TP呈显著的正相关（r=0.826，P<0.01），说明可能与TP具有相似的来源。

表13 表层沉积物重金属与营养盐相关性分析Table 13 Correlation between nutrients and heavy metals in surface sediment

分析原因为，重金属Hg普遍存在于农药、化肥以及流域内的化工产业和焚化废物等，受面源污染的影响较大，因此与受面源污染影响较大的 TN质量分数空间分布类似，表现出显著的正相关性。而重金属Cd与TP质量分数的空间分布类似，这是因为宜昌地区磷矿富含大量的钙（氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]），而Cd与Ca的化学性质相似，易发生类质同象交换（夏锦霞等，2009），使得磷灰石中富含大量Cd。黄柏河流域内大量开采磷矿，使得磷矿出露地表面积加大，加快了原生磷矿的风化速度，地表风化磷矿较深部原生磷矿Cd质量分数高一倍（李大华等，2006），因此，磷矿开采可能是流域内梯级水库Cd浓度较高且空间差异较大的重要原因。

4 结论

（1）黄柏河梯级水库表层沉积物粒径较细，中值粒径介于 6.61—7.93 μm之间，主要由粘土和细粉砂构成，占比达到80.1%。较细粒径的沉积物具有较大的比表面积以及更强的吸附能力。

（2）黄柏河梯级水库表层沉积物 TOC质量分数在 16.1—38.5 g·kg−1之间，均值为 26.9 g·kg−1；TN质量分数介于 1295.4—2114.0 mg·kg−1之间，均值为 1500.4 mg·kg−1，表层沉积物有机污染主要处于中度污染级别，而TN污染主要处于轻度到中度污染级别。TP质量分数空间差异性大，从上游至下游呈显著性递减趋势，介于622.2—9631.5 mg·kg−1之间，评价分析指出流域沉积物TP污染处于重度污染级别（尤其是上游3座水库）。相关性分析表明，叶绿素浓度与水体 TP浓度和沉积物TP质量分数（r=0.951，P<0.01）呈极显著的正相关性，磷污染是水体富营养化的潜在因子。

（3）重金属潜在生态风险指数和地累积指数评价均表明黄柏河梯级水库表层沉积物Hg的生态风险较高，其次为Cd，其余4种重金属（As、Cu、Pb和Zn）的生态风险较低。

（4）黄柏河梯级水库表层沉积物中有机质大多来自陆源性污染物的输入，梯级水库TP质量分数与流域内磷矿开采导致的磷输入和大坝的拦截效应相关。相关性分析表明，污染物重金属Hg可能与流域面源性污染相关，重金属Cd可能与流域内磷矿开采的风化输入有关。因此，防治流域内面源性、点源性污染，降低重金属Hg和Cd在沉积物中的生态环境风险，需引起足够重视。