珠三角西南部春季臭氧来源与敏感性分析

洪莹莹，陈辰，保鸿燕，沈劲

1.广东省生态气象中心（珠三角环境气象预报预警中心），广东 广州 510640；2.佛山市气象局，广东 佛山 526060；3.清远市气象局，广东 清远 511500；4.广东省生态环境监测中心，广东 广州 510308

随着中国大气污染物减排工作的深入推进（Tanaka，2015），目前不但一次污染物质量浓度有所下降（Song et al.，2017），PM2.5等二次污染物的质量浓度也已进入下降通道（Bao et al.，2015）。然而，近地面臭氧（O3）却没有得到有效控制（Wang et al.，2017），京津冀、长三角、珠三角等全国重要城市群臭氧质量浓度均呈现波动上升态势（Wang et al.，2019；张远航等，2020）。近地面层的臭氧主要来源于挥发性有机物（VOCs）与氮氧化物（NOx）在光照条件下发生光化学反应（Zhang et al.，2011）。高质量浓度的臭氧会损害人体健康（Xie et al.，2019），并且对农作物与生态系统有一定伤害（Singh et al.，2017；Telesnicki et al.，2018）。臭氧质量浓度频繁超过国家二级标准会造成空气质量指数（AQI）达标率的下降，进而降低空气质量的改善程度。目前在国内的大部分地区，臭氧已超越PM2.5，成为超标率最高的污染物，特别是在中国的南方地区（Wu et al.，2015）。

影响近地面层臭氧质量浓度的因素主要有大气污染物排放结果与气象（气候）条件（Gao et al.，2019），短期臭氧质量浓度变化受气象因素控制（Zhao et al.，2016），晴空、高温、低湿有利于臭氧污染的形成（He et al.，2017）。热带气旋驱动对流层与平流层气流的相互交换，也可以引起近地面臭氧质量浓度升高（Jiang et al.，2015）；天气形势的周期性变化，会导致臭氧质量浓度周期性变化（Liu et al.，2018），热带气旋环流影响中国东南沿海臭氧质量浓度，其外围大范围的下沉气流易引起高质量浓度臭氧污染事件（Shu et al.，2016）。另外，颗粒物可以通过散射或吸收太阳辐射改变光解速率和颗粒物表面非均相化学反应两种途径来影响臭氧质量浓度（Ke et al.，2019）。NOx和VOCs在光照条件下引发了OH自由基化学反应并生成臭氧（Lu et al.，2012），由于自由基的链反应比较复杂（Lu et al.，2019），导致臭氧与其前体物的关系呈现高度非线性（Wang et al.，2017），给臭氧污染防治带来了不少挑战。中国人为源臭氧前体物NOx排放贡献最大的行业为工业、交通和电厂（Zhang et al.，2019）。臭氧的另一个重要前体物VOCs的来源可分为人为源和天然源，通常城市地区的移动源VOCs排放对局地臭氧化学生成影响较大，溶剂使用、液化石油气使用、工业源等行业也相对重要（Liu et al.，2019；Song et al.，2019）。NOx和 VOCs的大量排放，驱动了臭氧在城市、区域和全球层面的光化学生成和积累（Wang et al.，2020），同时，臭氧存在明显的区域间水平输送和垂直混合，可以对臭氧的时空分布产生一定影响（Hu et al.，2018）。

由于长期高温、光照强烈、臭氧前体物排放量较大（郑君瑜等，2009），广东等地是臭氧污染的重灾区（沈劲等，2019；Bu et al.，2020）。特别是在台风影响频繁的夏季，在台风外围下沉气流的影响下，高温晴热静稳天气时常造成珠三角地区出现臭氧重污染事件（岳海燕等，2018），秋季在副热带高压等不利污染气象条件影响下，也时常会出现长时间大范围的臭氧污染事件（沈劲等，2018）。珠三角臭氧污染的研究起步较早（Zhang et al.，2008），且已积累了大量研究成果，一般夏秋季的臭氧污染成因与来源目前已有较多研究（Ou et al.，2015；洪莹莹等，2021）。随着近年臭氧污染程度的加剧，珠三角春季也发现有较严重的大范围臭氧污染事件。然而，目前对于春季臭氧污染的研究仍较少，深入分析研究春季臭氧污染的气象条件、污染成因及其来源对于臭氧污染防治具有重大的现实意义。同时，研究春季臭氧污染成因可以补充目前夏秋季等特殊气象条件下臭氧污染成因的认识，增加科学界对春季气象条件下臭氧污染的理解。因此，本文深入研究春季珠三角臭氧污染成因与来源具有十分重要的科学意义，并能为臭氧污染措施的制定提供支撑。

1 数据与方法

1.1 监测数据来源与研究方法

本研究的空气污染物监测数据来源于广东省环境监测中心的国控点，气象数据来源于广东省气象局相关点位。研究时段为2017年4月，该月的上中下旬在珠三角发生了3次大范围较长时间的臭氧污染事件，全省一共发生了 61城次的臭氧轻度或中度污染，污染区域主要集中在珠三角地区，特别是珠三角的西南部。因此，本研究选取珠三角西南部的中山、江门和珠海为主要研究对象（图1）。本文首先分析了珠三角西南部代表性点位在上述时间段的臭氧污染概况，定量定性分析当时的天气或气象条件与臭氧质量浓度的相关关系。然后利用基于拉格朗日法的轨迹模型（HYSPLIT v4.9）绘制不同时期珠三角地区后向轨迹（Mcgowan et al.，2008），分析臭氧污染的来源。轨迹模式的气象输入使用美国国家环境预报中心（NCEP）GDAS 1°×1°的气象数据。最后使用三维空气质量模型模拟了 4月的污染过程，并通过臭氧来源解析模块分析臭氧来源与臭氧生成敏感性。

图1 代表性观测站点位置Fig.1 Locations of the representative monitoring stations

1.2 相关分析

本研究应用相关分析方法分析2017年4月臭氧质量浓度和不同气象要素的潜在关系。相关分析是对变量X和变量Y之间的相关关系进行分析，通过判断变量之间是否存在相关形态及变动方向，判定变量之间的相关方向和密切程度，并检验其可信度。

如果变量 X和 Y的 N对观测资料分别为 Xi（i=1,2,…,N），Yi（i=1,2,…,N），那么变量 X 和 Y的相关系数可表示为：

相关系数的值在−1—1之间，即当Rxy为正时，表示X与Y之间存在正相关关系，当Rxy为负时，表示X与Y之间存在负相关关系，且|Rxy|越大，表示变量X与变量Y之间的关系越密切。

统计上，一般用散点图、线性趋势图以及相关系数来较为直观地表示变量之间的相关程度。两变量之间是否真的存在显著的线性相关关系，即判断相关系数高的样本之间是否真的相关或者相关系数低的样本之间是否真的不相关，可以通过对相关系数进行置信度检验来判断，通常采用t检验。

1.3 空气质量模型设置

本研究使用WRF/CAMx模型对2017年4月的臭氧质量浓度进行了模拟，采用的WRF模式（Hong et al.，2006）为ARW V3.8版本。WRF模式参数化方案中边界层方案为MYJ，微物理方案为Lin，积云方案为Grell-Freitas，短波辐射方案为RRTMG，长波辐射方案为 RRTMG，陆面过程方案为 Noah land-surface model。在源清单方面，使用清华大学的公开全国源清单（Kurokawa et al.，2013），同时参考了其他研究团队的研究成果对广东区域的排放源进行了调整（Zhong et al.，2018）。CAMx模式采用V6.2版本（Ciarelli et al.，2017），其中气相化学机制采用CB05，网格水平分辨率为9 km，同时应用臭氧来源解析模块OSAT（Collet et al.，2014）对珠三角内不同受体点进行了来源解析。从源出发基于大气扩散模式的源解析技术，是主流源解析技术之一，是弄清城市大气污染物的来源及各来源所占比例的有效手段，不仅可以定性地识别大气污染物的来源，还可以定量地计算出各个污染源对特定受体点的臭氧贡献值（Chen et al.，1997）。

2 结果分析与讨论

2.1 春季臭氧污染概况

如图2所示，2013年以来，珠三角西南部城市春季（4月）O3-8 h第90百分位数呈现波动上升态势，可见，春季已成为珠三角臭氧污染的新时段，只有深入研究这一时段重污染区域的臭氧污染情况，才能为日后臭氧污染防治提供更全面支撑。2017年4月，广东省在1—4日、17—19日与28—30日均出现了多城市连日超标的现象（图 3）。其中，中度以上臭氧污染中，中山和江门各发生了两次，是全省臭氧中度污染次数最多的城市。由此可见，春季广东的臭氧污染相对较重的区域主要集中于珠三角的西南部。

图2 2013—2017年珠三角西南部城市观测站点4月O3-8 h质量浓度第90百分位数月均值变化图Fig.2 Variations of the 90th percentile of O3-8 h mass concentrations in April at monitoring sites in southwestern cities of Pearl River Delta from 2013 to 2017

图3 2017年4月珠三角9城市O3-8 h质量浓度变化图Fig.3 Variations of O3-8 h mass concentrations in 9 cities of Pearl River Delta in April of 2017

2.2 春季臭氧污染事件对应的气象条件

2.2.1 空气质量与气象要素的关系

空气质量由污染排放、气象条件以及化学转化速率共同决定的。对某一特定地区，在一定的时间尺度内，污染排放一般变化不大，不利的气象条件是短期污染过程的直接驱动因素，导致大气污染的发生。因此，分析污染气象条件是准确了解和掌握大气污染变化规律的关键。本研究分析了代表性点位2017年4月逐日O3-8 h质量浓度与日照时数、相对湿度、气温日较差之间的关系，如表1所示，4月臭氧质量浓度与日照时长和气温日较差存在显著的正相关关系，即日照时长、气温日较差的增大，有利于珠三角西南部臭氧质量浓度的增加；4月臭氧质量浓度与相对湿度存在显著的负相关关系，即相对湿度的减小，有利于珠三角西南部臭氧质量浓度的增加。

表1 2017年4月逐日O3-8 h质量浓度与气象要素之间的相关系数Table 1 Correlation coefficients between daily O3-8 h mass concentrations and meteorological factors in April of 2017

鉴于上述情况，本研究分析了代表性点位4月逐日O3-8 h质量浓度与日照时数、相对湿度、气温日较差的变化趋势（图4—6），发现4月O3-8 h质量浓度峰值与日照时数、气温日较差的峰值有较好的一致性，当每日日照时长大于8 h，气温日较差大于8 ℃，相对湿度低于80%时，4个代表性站点大部分均出现了臭氧轻度以上污染，也一定程度上表明春季太阳辐射较强、干燥且云量较少天气更有利于珠三角西南部臭氧污染的发生；反之，春季湿润、云量较多、太阳辐射较弱的天气，日照时长较短、气温日较差较小且相对湿度较大的情况下，不利于珠三角西南部臭氧污染的发生。

图4 代表性点位4月逐日O3-8 h质量浓度与日照时数变化趋势Fig.4 Daily variations of O3-8 h concentrations and sunshine duration in April at the representative stations

图5 代表性点位4月逐日O3-8 h质量浓度与相对湿度变化趋势Fig.5 Daily variations of O3-8 h concentrations and relative humidity in April at the representative stations

图6 代表性点位4月逐日O3-8 h质量浓度与气温日较差变化趋势Fig.6 Daily variations of O3-8 h concentrations and daily temperature difference in April at the representative stations

2.2.2 风向风速对臭氧的影响

本研究分析了2017年4月风向风速对代表性站点O3质量浓度的影响。如图7所示，当风向为偏东南风且风速在 4—7 m·s−1时，4个代表性站点臭氧质量浓度均最高；当风向为偏东风且风速在 4—5 m·s−1时，4个站点臭氧质量浓度仅次于偏东南风，说明春季偏东南风和偏东风影响下，珠三角西南部易出现臭氧污染；当风向为西北风时，珠海2个代表性站点随着风速增大（接近外圈），臭氧质量浓度逐渐降低，中山紫马岭站随风速的减小（接近内圈），臭氧质量浓度逐渐降低；当风向为东北风时，江门东湖站随风速的减小，臭氧质量浓度逐渐降低。综上，当春季局地风向为偏东且风速较大时，有利于珠三角西南部臭氧污染的发生。

图7 2017年4月代表性站点O3质量浓度风玫瑰图Fig.7 Wind rose map for O3 mass concentrations at the representative stations in April of 2017

2.3 后向轨迹分析

从代表性点位4月白天段（08:00—20:00）72 h后向轨迹逐时聚类分析结果来看（图8），各站点的气团轨迹均大致分为4类：第一类偏北和东北路径（C1），主要途经珠三角中东部地区，诸如广州、惠州、东莞、佛山等，出现频率为11%—21%；第二类为偏东路径（C2），气团来自东北部海面，出现频率为13%—14%；第三类为偏南路径（C3），路径长度较短，主要受点位周边气团影响，出现频率为39%—51%，是4月白天段最为明显的路径；第四类为西南路径（C4），主要来自于南海中东部海面，出现频率为24%—26%。统计不同轨迹的臭氧的平均质量浓度发现，各个站点偏北和东北路径（C1）质量浓度均是最高的，依次为 108.1 µg·m−3（珠海吉大）、81.5 µg·m−3（珠海斗门）、144.9 µg·m−3（中山紫马岭）、119.3 µg·m−3（江门东湖）；西南路径（C4）质量浓度最低。可见，偏北和东北路径会给珠三角西南部地区带来臭氧污染的传输，对珠三角西南部城市臭氧污染的发生具有明显作用。偏东路径（C2）虽然来自海上，但由于其路径长度较长，输送高度也较高，受臭氧在垂直方向的下传影响，各个站点该轨迹上的臭氧质量浓度也较高。偏南路径（C3）发生频率最高，但各个站点在该轨迹上的臭氧质量浓度均处于较低水平，点位周边气团对站点臭氧污染的发生作用低于偏北和东北路径。

图8 代表性点位4月白天段（08:00—20:00）72 h后向轨迹逐时聚类分析结果Fig.8 Hourly cluster analysis results of the 72-h backward trajectory during the daytime (08:00-20:00) at the representative stations in April

对比不同站点偏北路径的传输作用发现，珠海斗门偏北和东北路径发生频率较其他 3个点位更高，但其路径上的质量浓度最低，中山紫马岭偏北和东北路径传输概率最低，但传输的质量浓度最高，平均质量浓度达140 µg·m−3以上，对臭氧污染的发生贡献最为明显。

2.4 臭氧来源解析

在分析臭氧的来源之前，本研究首先利用观测数据对 WRF/CAMx模拟的臭氧质量浓度进行验证。如图9所示，对于珠三角西南部的代表性点位，模拟的臭氧质量浓度与实测臭氧小时值在质量浓度水平与变化趋势上基本吻合，4个站点的偏差统计指标NMB（Normalized mean bias，标准化平均偏差）分别为0.4%、27.8%、4.3%和1.3%，除了中山紫马岭偏差相对较大外，其他3个站点的偏差均在正常阈值内，与其他同类型的模型研究接近（Hossein et al.，2018），个别时段存在一定的偏差，可能主要由于小尺度气象模拟偏差与排放源清单的不确定性导致。综上，WRF/CAMx模式能够较好地再现2017年4月珠三角西南部臭氧污染情况。

图9 代表性点位实测臭氧质量浓度与模拟值对比Fig.9 Comparison of the observed and simulated O3 concentrations at the representative stations

图 10给出了模式模拟的代表性点位臭氧的行业来源。从江门、中山和珠海的代表性点位2017年4月平均的臭氧行业来源来看，尽管质量浓度大小有所差异，但主要臭氧行业来源占比较接近。若把模拟边界以外的臭氧来源定义为背景质量浓度，则白天背景质量浓度的贡献占55%—60%，天然源的贡献为12%—13%，工业源的贡献为15%—18%，生活源与电厂各占约2%，农业源的贡献不足1%，交通源的贡献各站点有所差异，交通源对江门的臭氧贡献较大，达 11%，对于其他站点，仅为 6%—7%，其他类型的源贡献约为3%。

图10 代表性点位臭氧的行业来源Fig.10 Industrial sources of O3 at the representative stations

若扣除背景影响，按地区来源分类，则不同站点臭氧的地区来源存在较大差别（图 11），每个站点受周边城市的影响较大，广东省外的贡献为32%—37%，广东省内城市臭氧前体物排放对不同受体点的臭氧贡献为60%—70%，以下重点分析广东省不同地区对4个受体点的臭氧贡献。江门东湖位于江门市东北部，其春季臭氧主要来源于其东北方向的广州、佛山和粤北地区，这些地区臭氧前体物排放贡献了江门约50%臭氧，江门本地的贡献约为6%，肇庆和其他地区各贡献了5%左右。在中山，臭氧也主要来源于其东北方地区的臭氧前体物排放，其中广州污染物排放贡献了约18%的臭氧，粤北和佛山分别贡献了16%和 9%，东莞和惠州各贡献了5%，中山贡献了3%，江门贡献了2%，其他城市贡献了5%。而对于珠海，其东部与西部的点位臭氧来源也存在较大差别，位于珠海中东部的吉大站点，受东莞、深圳、惠州等珠三角东部城市的影响明显大于位于西部的斗门站点，而斗门站点受中山、江门和佛山等珠三角西部城市的影响相对较大，不管是西部还是东部的站点，广州和粤北分别贡献了11%—14%，而珠海本地排放的贡献相对较少，仅为1%左右。

2.5 臭氧生成敏感性

通过区分统计不同臭氧生成敏感区中生成的臭氧，可以得到不同时刻臭氧主要对哪一类前体物更敏感（图12）。对于珠三角西南部的4个代表性点位，白天的臭氧均主要在VOCs敏感区中生成，特别是在臭氧质量浓度快速上升的中午前后，近80%臭氧在VOCs敏感区中生成，这表明对于珠三角西南部，春季臭氧主要对VOCs敏感，减少NOx排放可能反而会增加臭氧质量浓度，近年来NOx排放在波动下降，这可能也是近年臭氧质量浓度长期无法下降的原因之一。要控制珠三角西南部春季臭氧污染，需要投入更多力量对区域VOCs排放进行控制。之前在珠三角秋季的研究同样表明珠三角西南部是臭氧生成的 VOCs敏感区（Hossein et al.，2018），目前的研究表明春季珠三角西南部同样是VOCs敏感区，这可能主要与春秋季的气象条件有一定相似性有关。

图12 代表性点位臭氧生成敏感性Fig.12 Sensitivity of O3 formation at the representative stations

3 结论

珠三角春季的臭氧污染事件开始日渐增多，2017年 4月珠三角西南部出现了多次臭氧中度以上污染，本研究分析了春季臭氧污染的气象特征、气团来源路径、臭氧的行业和区域来源以及臭氧生成敏感性。研究结论主要包括：

（1）气象要素和臭氧质量浓度的相关性分析结果表明，春季臭氧质量浓度与日照时长和气温日较差正相关关系，与相对湿度呈负相关关系。当春季局地风向为偏东且风速较大时，有利于珠三角西南部臭氧污染的发生。

（2）后向轨迹分析结果表明，当气团为东北和偏东路径时，臭氧质量浓度较高；当气团为偏南和西南路径时，臭氧质量浓度较高。

（3）春季白天背景质量浓度的贡献占 55%—60%，天然源的贡献为 12%—13%，工业源的贡献为15%—18%，交通源的贡献为10%左右。除去背景臭氧后，广州和佛山等珠三角中部城市对江门、中山和珠海的臭氧贡献分别达30%、27%和20%左右，东莞、惠州和深圳等珠三角东部城市对珠海东面站点的臭氧贡献达27%，但对珠海西部站点的臭氧贡献仅为10%左右。粤北地区的前体物排放对江门和中山的臭氧也有超过10%的贡献。本地的贡献相对较少，这说明臭氧的区域输送特征明显，每个城市排放的污染物主要影响其下风向的城市。

（4）春季珠三角西南部臭氧主要在VOCs敏感区中生成，臭氧污染治理宜从区域VOCs联防联控的角度进行治理。