电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属含量的研究

尹 鹏

(广东省鹤山市环境保护监测站，广东 鹤山 529700)

1 引言

资源的不合理开采和工业废物的违规排放，对土壤造成的污染越发严重，尤其是重金属污染。重金属沉积在土壤中，其无机形式无法自然降解，最后被植物吸收，通过食物链进入人体。重金属的摄入可引发酶失活、蛋白质变性、神经传输阻断等现象，对人体健康造成破坏[1]。例如铅进入人体后，大多数铅离子会在体内沉积，对人体的肾脏、内分泌、心血管、神经、造血等多个系统造成损害，还会导致婴幼儿发育迟缓、智力障碍，中老年人肾脏损伤，甚至引发癌症。镉进入人体后会与机体内的含硫氮功能基结合,进而取代金属酶内的锌，还会取代蛋白质内的铜、铁原子，增加自由基还原反应，对人体中枢神经系统、消化系统、生殖系统、造血系统等造成破坏，同时还会引起骨头软化、高血压等症状，极易诱发癌症[2，3]。2020年10月中共中央委员会第十九届五次会议上通过《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》文件，强调要持续推进土壤的污染防治，2021年3月，李克强总理在《政府工作报告》中再次专门提到要持续巩固“蓝天、碧水、净土”保卫战成果，加强土壤污染源头防控。

土壤保护的基础是土壤检测，目前用于测定土壤中重金属含量的方法主要有示波极谱法、阳极溶出伏安法、等离子发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-MS)等。与前4种分析技术相比，ICP-MS是通过独特的接口将四极杆质谱仪快速精确扫描的优点与ICP的高温电离的特性相结合，满足进样和样品激发所需的可控、高温、无污染环境，还可将样品快速引入到具有足够滞留时间的环境中。样品在高温离子源的作用下经历蒸发、解离、原子化、电离等过程，随后被四极快速扫描质谱仪扫描出来。该方法可分析绝大多数的金属元素，具有检出限低、线性范围宽、速度快等特点，还可同时进行多元素分析，因此被广泛应用于土壤重金属含量的检测。土壤的成分复杂，土壤中的重金属元素往往被固定在晶格结构和有机基质中，常规的提取方法，很难将其提取出来。因此土壤重金属检测的关键是土壤中的晶格结构和有机质组分是否被充分消解，重金属组分能有多少能以离子态的形式呈现出来[4]。为了让检测更具有现实参考意义，本实验对GB 36600 (2018)中明确规定需要重点监测的6种有害重金属元素(Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni)进行了探究。

2 实验部分

2.1 实验仪器

赛默飞iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪、Multiwave 3000微波消解仪；Millipore Milli-Q超纯水机、超声波清洗机、EHD-24 赶酸仪等仪器。

2.2 实验试剂与材料

本次实验试剂、材料如表1所示。

表1 试剂与材料规格及产地

2.3 土壤样品的采集及处理

本实验检测的土壤为江门市某工业园区附近土壤，随机取样土壤，取样点分别采取地表层土壤(0～20 cm处)样品和亚表层土壤样品(20～40 cm处)，取样的标准满足HJ766-2015中的相关要求，同时实验还购买土壤成分分析标准物质作为空白样。剔除土壤中的石子等杂物，然后将采集好的土壤样品风干、研磨、过筛(100目网筛)后封存备用，样品标记为样品1～6。

精确称量0.5 g处理后土壤样品加入到微波消解罐中，然后加入10 mL HNO3、2 mL HF、2 mL H2O2进行浸泡，浸泡24 h以后，进行微波消解。在较高温度下消解较长时间，则样品的测量越准确，但这可能对消解罐造成损坏，甚至引发酸气泄露，为了实现高效、安全的消解，实验参考相关文献并进行实验摸索[6]。 结果表明微波消解完成后，通过赶酸仪进行赶酸，赶酸温度为150 ℃，随时补充加入HNO3直至样品呈现淡黄色粘稠状为止，然后将样品转移，定容至100 mL备用。

2.4 标准溶液的配置

使用1%的HNO3溶解将多元素混合标样逐级稀释到100、50、10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01 μg/L备用。

3 实验条件

3.1 ICP-MS的操作运行

ICP-MS在运行过程中经常受到质谱型干扰(多原子离子、同质异位素干扰等)和非质谱型干扰(记忆效性、基体效应干扰等)。目前常见的降低非质谱干扰的方法有基体匹配法(保证所用的基线与空白样和标准样的基体尽可能接近)和添加内标物法(添加与目标元素抑制程度类似的，且不存在于样品汇中金属元素)。由于土壤样品成分复杂，因此试验为了消除这些干扰，通过文献参考和具体操作筛选了与目标元素抑制程度类似的金属元素作为实验内标物来降低非质谱干扰[7]。 实验选取Bi作为Cu的内标物，Re作为Pb、As，Rh作为Cd、Cr、Ni的内标物。为了降低质谱型的干扰，实验参考相关文献，通过设置光谱的背景点，同时通过干扰背景扣除的方法来提高测量曲线的线性质量，提高信背比[8]。

3.2 标准曲线的制作及样品检测

使用表2中列明的ICP-MS运行条件对标准溶液进行检测，从而获得不同重金属元素在此实验条件下的线性回归曲线。同时使用该方法对的微波消解液进行检测，在根据线性回归方程测算土壤中的部分重金属含量情况。

3.3 精密度测试和加标回收率的测定

使用以上方法测量标准土壤样品中的重金属含量，样品重复测试6次，计算ICP-MS法在测量不同重金属时的相对标准偏差[9]。

使用以上方法测量标准土壤样品中的重金属含量，然后精确选取1 mL多元素混合标样置于未处理的土壤样品中，重复以上处理手段，检测加标后土壤的各重金属含量取待测样品，进行加标回收率的测定，计算加标回收率。

4 结果与讨论

在上文的实验条件下对配置的标准溶液进行测定，绘制标准溶液曲线。实验结果表明：使用本方法测量Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni六种重金属物质所得曲线的线性拟合度较高，其具体线性回归方程、相关系数、检出限、相对标准偏差和样品加标回收率均如表2所示。

表2 ICP-MS法测量土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni六种重金属的含量

实验结果表明，在此实验条件下，测量6种重金属的线性相关系数R2≥0.99997，相对标准偏差均在0.85～3.58之间，加标回收率均在90.21%～104.27%之间，该方法准确度、精密度均在相关要求以内，该方法对Pb的检出限为1.5433 μg/L、Cd为0.0787 μg/L、Cr为0.2756 μg/L、Cu为0.9998 μg/L、As为0.9997 μg/L、Ni为0.5774 μg/L，数据表明使用此方法对土壤中的重金属具有较高的检出能力，均可实现对土壤中痕量重金属的检测。

5 实验结论与展望

为了更便捷、精确地测量出土壤中重金属的含量，同时尽可能降低实验风险，实验采用了HNO3-H2O2-HF消解体系对样品进行微波消解。相比于HCl消解体系，该体系消解不会引入新的干扰，特别是可以避免由于Cl-形成多原子离子(ArCl-，ClO+等)对测试产生影响。实验还通过内标元素矫正、优化仪器参数等方法尽可能弱化ICP-MS检测中的干扰。实验结果显示，使用此方法对土壤中的重金属进行测定，测量的操作简单、环境负担较小、精密度高且可实现批量检测，可满足当前相关标准的检测要求。

虽然实验通过多种方法结合提升了消解效率，降低了检测干扰，但干扰仍存在，将来或许可以继续探究进一步降低质谱型干扰和非质谱型干扰的方法。此外，ICP-MS法检测土壤中的重金属也存在一定弊端，由于仪器较为贵重，并不适合基础环保部门的快速检测。为了满足在土壤环境和下对土壤中重金属含量进行更精确地检测，为环境监测工作提供数据支撑，探究多种方法结合，分级检测土壤环境中的重金属含量或许是将来研究的方向。