基于多环芳烃危害性的环境监测侧重点调查研究

李雪君

(广东省环境保护职业技术学院，广东 广州 510000)

1 引言

煤焦油工人容易患一种职业病--皮肤癌，早有人对此研究[1]。在1915年，日本有人做了一个实验：长期给动物涂抹煤焦油。结果表明：这些动物很多患上癌症肿瘤。人们由此加强了煤焦油中的致癌物的研究，后来分离得到苯并(a)芘。因对多环芳烃危害的认识日益加深，世界各国都将其作为环境重点污染物进行监测和防控。

2 环境优先污染物黑名单

20世纪80年代初，环境优先污染物在国外受到关注。为了保护环境，防止有毒有害物质进入环境达到一定程度，危及到人类和相关生物的健康，欧洲共同体和美国环保局先后在1975年和1976年，发布了环境污染物名单，其中有机化合物占绝大多数。出现在名单中的多种多环芳烃，在总数中也占有较大的比例。1986年，日本环保部门公布了189种高检出率的污染物。

90年代以来，我国对环境污染危害的研究逐步深入，在环境监测方面根据我国的情况发布了黑名单。在这个黑名单中，归于有机化合物的有58种，属于多环芳烃的有7种为重点监测对象。

到目前为止，已发现的多环芳烃有200多种，并非全部都对人体有害。而其中一部分PAH危害性很强，具有致癌性或助癌性，或者可以在特定条件下转化成有害物质，如苯并(a)芘，苯并(a)蒽等。环境中有害的多环芳烃积累已越来越严重地威胁到人类健康，对其进行重点监测已成为世界各国的共识。

表1列举了16种常见多环芳烃，列入“中国环境优先污染物名单”的有5种，用*表示。

表1 常见16种多环芳烃

3 多环芳烃结构与危害性的关系

多环芳烃也常用PAHs表示，下文中用PAHs简称，不再特别说明。PAHs最少含有两个苯环，一般含有两个以上苯环，如表1。

一般短时间内产生并释放到环境中的PAHs不多，但其进入人体的途径较多也较容易，如呼吸道、皮肤和消化道都是其进入人体的通道，并且能随着时间推移不断集聚、迁移、转化，加大其危害的程度。PAHs目前公认的危害是致癌性、致突变性，已经对人类健康形成严重威胁[2，3]。

3.1 致癌性

最早发现的化学致癌物就是PAHs，数量最多的化学致癌物也是PAHs[4]。目前有500多种物质被发现具有致癌性，PAHs或其衍生物占了将近一半，可能还有一些PAHs具有致癌性没有被发现。

在许多科学家[5]研究了PAHs的致癌性原理后，有一种观点得到了关注，即PAHs的致癌性与其结构上的一个特定位置有关，这个特定位置可以从菲的9,10双键来看。研究者比较了众多具有致癌性的PAHs，发现其都含有菲这样的单元结构，并且是在其保留9,10双键的情况下发生不同的结构变化，产生的各种菲的衍生物。而如果将致癌性的PAHs通过化学反应使9,10双键这个结构消失，其致癌性也可能消失，再一次验证了致癌性与这个特定位置相关。研究者把这个特定位置叫作K区，但不是所有具有K区的PAHs都具有致癌性。如果一种多环芳烃具有另一个特定结构——蒽单元的中位碳原子(研究者把它叫作L区)，并具有较高的活性，则这种PAHs也没有致癌性。研究发现，一种多环芳烃存在K区，没有L区，或者其K区的活性很高，L区的活性不高，就极有可能具有致癌性。

水平集法最早是由Osher和Sethian[20]在描述曲线或者曲面的演化过程中提出的.其基本思想是将结构边界隐式地表达成高维尺度函数中的零水平集，本质上可以看作是一种形状优化的方法.通常用在边界变化复杂或者灵活的结构中.水平集优化方法通常转化成三维问题的优化设计，表示二维曲线嵌入到三维空间的水平集函数中[21].

3.2 致突变性

某些多环芳烃能发生光化学氧化反应，生成内过氧化物，然后再发生一系列反应，生成具有致突变性的物质。这些物质可以破坏细胞膜，降低细胞组成能力，对DNA造成一定程度的损伤作用，引起人体细胞遗传信息发生突变。

已有试验证明，某些城市发生的致突变作用，与其饮用水中存在的多环芳烃，如蒽、苯并(a)芘、荧蒽等有密切的联系，于是许多国家严格限制饮用水中PAHs的含量。

4 多环芳烃的来源及存在形式

多环芳烃可以在自然条件下产生，微生物、某些植物如烟草、火山活动、自然火灾等情况下会产生多环芳烃，其数量有限。

绝大多数多环芳烃是人类活动产生的，所有涉及到煤、石油、木材等燃烧的活动，如交通工具运行、居民炉灶生火、工业锅炉燃烧、化学工业等，都会产生多环芳烃，其数量和种类各不相同。

在各种环境载体中，多环芳烃的结构、浓度等有较大的差别。

4.1 大气

全世界每年排放到大气中的PAHs总量很大，能达到几十万吨，一部分在气相中，一部分以其他形式存在或吸附在颗粒物上[6]。气相中多为小分子PAHs(四环以下)，其他形式或吸附在颗粒物上的多为五环以上的PAHs。而绝大多数非气相形式的PAHs，沉降后可直接被人体吸入，损害人类的健康。而气相形式的PAHs，虽不能直接被人体吸入，却能以稳定存在的形式在大气中迁移。例如北方产生的多环芳烃可以迁移到南方，不会有明显降解[7]。

4.2 水体

水中的PAH可以表现为三种形态：①溶于水中。多环芳烃不易溶于水，溶于水中的浓度并不高;②吸附在悬浮物上;③乳化形式。以后两种形式存在的多环芳烃占最大部分。水中的多环芳烃如果进入生活用水，也可直接危及到人类健康，还可转入生物体中，或者形成沉积物，某些有机体中的残留物浓度可达ppm级。

4.3 土壤和植被

土壤中的多环芳烃多为五环以上的，随着时间不断积累的效应更为明显。PAHs在土壤中的浓度一般在103～104μg/kg范围内[8]。土壤中的PAHs会部分分配到植物体内，植物也会从大气中吸收PAHs，而且，很多植物地上部分比地下部分含更多的多环芳烃。研究人员对洋葱、甜菜、番茄及其生长环境中PAHs的成分进行了分析，结论是蔬菜可以吸收土壤和周围大气中的PAHs，一部分发生代谢，大部分集中到蔬菜皮中，少部分存在根和叶片中。不同的蔬菜，吸收PAHs的速率不同，集聚的浓度也不同。所以土壤中的PAHs虽不会直接被人体吸入，却会通过蔬菜等食物间接进入人体[9]，从而危害人类健康。

5 环境监测多环芳烃的侧重点

从上文中多环芳烃的来源可知，多环芳烃主要是燃烧活动产生的，所以多环芳烃首先大量存在于大气中，随着迁移和转化，到了水体、土壤和植被中并沉积下来。当然，海洋水体中的多环芳烃可能来自石油开采、船舶事故导致的溢出油等。

以下从大气、水体和土壤三个方面来分析环境监测的侧重点。

5.1 大气

多环芳烃产生排放到大气中后，虽然其浓度会被大大的稀释，但其可转运、可发生光化学转化、可与其他污染物相互作用、可随干湿颗粒物沉降[10]等众多特性，使得其危害性亦然是需要重视的。

多环芳烃在城区中心的浓度，明显高于外围及更远区域[11]，并成逐渐减小的趋势，另外，北方城市比南方城市高，这是由于人员密集区域，其燃烧活动量更多的缘故。而不同的燃烧活动，其产生的多环芳烃是否存在差别呢？

据研究报告，居民炉灶和工业锅炉产生的气体中，多环芳烃的种类及浓度对比如2所示。

由表2中可看到，不同的燃烧活动，其产生的多环芳烃的种类和量差别也较大。作为中国环境优先污染物，苯并(a)芘在两种情况下的浓度都达到或超过1000 μg/m3；荧蒽主要在居民炉灶燃烧中产生，达到2900 μg/m3。可见，在工业发达的地区，苯并(a)芘、苯并(e)芘、菲、苯并(g,h,i)芘等是环境监测的重点。在居民密集地区，荧蒽、菲、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、蒽等是环境监测的重点。

表2 某地区居民炉灶与工业锅炉产生的烟气中多环芳烃的比较 μg/m3

5.2 水体

水体中的多环芳烃的种类和含量，与地区的地理位置或城市的功能相关。环境监测的主要多环芳烃见表3。

表3 某水体中5种多环芳烃在不同时期的含量 μg/L

由表3可知，水体中不同时期多环芳烃的浓度差别较大，而其原因与水体中水量密切相关。水量少的时期，排在前三的是蒽、荧蒽、二氢苊；水量多的时期，排在前三的是蒽、荧蒽、芘，且浓度前者是后者的5倍以上，枯水期是环境监测多环芳烃的重点。另外，在水体中，蒽、荧蒽比较稳定，其他物质则会有较大的变化。

5.3 土壤

一般大气污染严重的地方，土壤中多环芳烃的含量也较高。在某城市煤气生产地的一个农场中取土壤进行检测，主要多环芳烃及含量如表4所示。

表4 某城市煤气生产地的农场土壤中多环芳烃的质量分数

由表4可见，土壤中多环芳烃含中，荧蒽、芘、菲、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽的质量分数都很高。作为中国环境优先污染物，荧蒽的浓度达到了14 mg/kg，苯并(a)芘的质量分数达到6.6 mg/kg，苯并(b)荧蒽的质量分数达到6.5 mg/kg，对人类健康危害性极大。在环境监测工作中，这几种物质必定要作为监测重点。

6 结语

大气、水体、土壤是一个完整的环境体系，多环芳烃在自然界体系中不断地以各种形式相互转化，在日常调查研究中要掌握其分布特征和迁移途径，才能更好地把握当地的污染情况并开展环境监测工作。掌握多环芳烃自身结构与危害性的关系以及其在不同载体中的种类、浓度的数据，是环境监测工作中对其有侧重点监测的基础，对人们更好地保护环境、净化环境,从而维护人类健康具有重要的意义。